CC BY
60
О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. Е. Бунтин СПЕЦИФИКА ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ СО СВЯЗЯМИ ЭЛЕМЕНТ-КИСЛОРОД, ЭЛЕМЕНТ-УГЛЕРОД И УГЛЕРОД-УГЛЕРОД
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОМПОНЕНТ СВЯЗИ ЦЕПЕОБРАЗУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Ключевые слова: химическая связь, микроструктура, степени ковалентности, металличности и ионности, электронная
плотность, оксиды, карбиды, мерность.
На основании данных о соотношении компонент гетероядерных (Э-О и Э-С) и гомоядерных (С-С) связей с учетом степеней их металличности и других компонент показано влияние этих характеристик химической связи на количество а- и п-связей и структурную сложность высокомолекулярных соединений на их основе.
Key words: chemical bond, microstructure, covalent character, metallic character, ionic character, electron density,
oxides, carbides, dimension.
Based on ratio of components of chemical heteronuclear (E-O and E-C) and homonuclear (C-C) bonds with regard to their metallic and the other characters, the effect of these characteristics of chemical bond on number of a- and n-bonds and structural complexity of high-molecular compounds on their basis on was shown.
Специфика электронно-ядерной микроструктуры веществ и материалов или, другими словами, химической структуры гомо- и гетероядерных соединений элементов (ядер или в большинстве случаев атомных остовов), а также материалов на их основе является базовой для всех их видов, которая и определяет особенности их природы и диапазон их физико-химических и механических свойств [13]. Ранее в рамках единой модели химической связи и Системы химических связей и соединений (СХСС), как альтернативы Периодической системе физических соединений элементарных частиц в виде атомов Д.И. Менделеева [1], была установлена прямая зависимость структуры и свойств гомо- и некоторых гетероядерных соединений элементов через соотношение степеней ковалентности (Ск), металличности (СМ) и ионности (СИ) связей (в %) в ряде бинарных веществ [1-3]. Способность к образованию неорганических (безуглеродных) цепей макромолекул в рамках единой органонеорганической теории полимерообразования также определяется [4] соотношением компонент связи цепеобразующих элементов. То есть цепи образуют связи элементов с преобладанием ковалентности (50% и более) над другими компонентами связи при одновременной недостижимости ею предельных значений (~85% и более), так как далее образуются низкомолекулярные вещества [1-4]. Позднее ввиду возникшего понимания необходимости оценки металлической составляющей и в гетероядерных [1,4] связях, абсолютные значения компонент в них были уточнены [3] и проведен дополнительный анализ их влияния на структуру и некоторые свойства карбидов и оксидов [4-6], включая уточнение компонент связи в области полимерообразования неорганических оксидов [7]. При этом традиционно структурная сложность макромолекул (1-, 2- и 3-мерная) определялась исходя из электронной конфигурации элемента [4] и количества а-связей структурно-координирующего цепеобразующего элемента.
В зависимости от элементного состава, типа химической связи и количества а- и п-связей,
строения составных звеньев, типа их сочленения и мерности различают следующий ряд основных типов макромолекул или высокомолекулярных соединений (ВМС): одномерные - линейные однотяжные, линейные квазиоднотяжные, макроциклические, линейные двутяжные (лестничные), кетенановые циклоцепные; двумерные - разветвленные (привитые), плоскосетчатые (слоистые) и трехмерные (объемносетчатые) полимерные тела [4]. Применение термина «полимерное тело» связано с тем, что в трехмерных ВМС нельзя выделить индивидуальную макромолекулу, связанную ван-дер-ваальсовым или водородным физическим взаимодействием с другими ВМС в полимерную систему. В идеале трехмерное ВМС - это объемно-сетчатый (трехмерный) монокристалл типа оксида кремния или алмаза [4]. В свою очередь, под полимером, в отличие от ВМС (макромолекулой) как индивидуального химического соединения, будем понимать совокупность отдельных олиго- и макромолекул, связанных в полимерную систему ван-дер-ваальсовым или водородным взаимодействием. При этом предельная структурная сложность или мерность М гомо- и гетеро-цепной макромолекулы традиционно определяется [3, 4] числом ст-связей (т.е. электронной конфигурацией) цепеобразующих элементов. В случае гетеро-цепного ВМС - электронной конфигурацией струк-турно-координирующего, а не мостикового цепеобразующего элемента [4] и местом его положения в короткопериодном варианте Периодической системы (ПС).
М = (8 - N1) - 1, (1)
где N - номер группы ПС, в которой находится цепеобразующий элемент; 8 - максимальное число валентных электронов. Соответственно, если число ст-связей равно 2, то М = 1; если 3, то М = 2; если 4, то М = 3. Максимальное число ковалентных ст-связей (Ксв) в гомоцепном ВМС можно рассчитать по формуле:
Ксв = Кв.э.. - Кс.э. (2)
КВЭ. - число валентных электронов на 5- и р-орбиталях; КСЭ. - число спаренных электронов (на цепеобразующем элементе).
Для гетероцепного ВМС КСВ определяется по структурно-координирующему, а не мостиково-му цепеобразующему элементу:
Ксв. = Кн.в.э. + Ксв.в.о. (3)
где КНВЭ. - число неспаренных валентных электронов; КСВВО. - число свободных валентных орбиталей.
В результате, предельная структурная сложность (мерность) гомоцепных и гетероцепных олиго- и макромолекул (без обрамляющих групп) на основе различных р-элементов ПС или их комбинации представлена в табл. 1 [4]. Комбинации цепеобразующих элементов V и VI групп с элементами III группы, имеющими свободную валентную орбиталь, позволяют реализовать получение дополнительной ст-связи (по донорно-акцепторному механизму), т.е. иметь два варианта предельной структурной сложности или мерности их олиго- и макромолекул.
Таблица 1 - Предельная структурная сложность (мерность) гомоцепных и гетероцепных макромолекул без обрамляющих групп
Группа, электронная конфнг.. элемент III 5У В IV 2 2 ЭР С, 81. Ое. 8п V 2 3 ар N. Р. А$. 5Ь VI зУ О, ее. Те
III, ву (плюс 1 своб. вал. орбита ль) В Г омоцепное ВМС Р нли С(2) Т(3) Т{3) Т(3)
А1
IV. *2р2 С Т(3) Гомо-н гетеродепн ые ВМС Т(3) Т{3) Т(3)
51
Ое
5п
V. к2р3 N Т(3) Т(3) Гомо- II гетеродепн ыеВМС Р нлн С(2) Р нлн С(2)
Р
Аб Т(3) Т(3) Р нлн С(2)
БЪ
VI. зУ О Т(3) Т(3) Р нлн С(2) Гомо- и гетеродепн ые ВМС Л(1)
5 Т(3) Т(3) Р нлн С(2) Л(1)
5е
Те ТО) ТГЗ) Р нлн СГ2) жп
Примечание: Т(3) - трехмерная; Р или С(2) - разветвленная или слоистая (двумерная); Л(1) - линейная (одномерная) олиго- или макромолекулярные структуры.
Следует учитывать, что снижение предельной структурной сложности и мерности олиго- и макромолекул возможно по двум механизмам:
- введение в состав макромолекулы модифицирующих обрамляющих элементов (например, введение атомов водорода в структуру трехмерной макромолекулы алмаза позволяет снизить ее мерность до линейной одномерной структуры полиэтилена);
- образование кратных связей между цепеобразующими атомами макромолекул (например, трехмерный алмаз может быть преобразован в двумерный графен (существующий в виде графита) и далее в одномерные поликарбен (=С=С=С=) или поликарбин (=С-С=С-).
Несмотря на эти традиционные и привычные интерпретации ковалентных структур современные представления, чаще всего, опираются на уровень и характер распределения электронной плотности в межъядерном пространстве химически связанных атомных остовов. Особенно когда речь идет о смешанных связях. И здесь уже говорить о различных по форме орбиталях (гантели и т.д.), по которым якобы движутся валентные (обобществленные) электроны, чрезвычайно проблематично. Именно поэтому пора попытаться установить корреляцию между компонентами химической связи, как характеристиками уровня электронной плотности между элементами, и структурной сложностью макромолекул в традиционном понимании, определяемом через количество а-связей.
Целью настоящей работы является попытка через соотношение компонент связи и особенности локализации-делокализации обобществленных электронов (ОЭ) или уровень электронной плотности (ЭП) и характер ее распределения в межъядерном пространстве химически связанных элементов установить корреляцию между этими характеристиками химических связей и количеством а- и п-связей Э-О, Э-С и С-С, определяющих структурную сложность макромолекул - высокомолекулярных соединений (ВМС) и полимеров на их основе.
Анализ изменения соотношения компонент связи элемент-кислород (Э-О) цепеобразующих оксидов (они обозначены областью ВМС в середине правой части длиннопериодного варианта ПС в виде сплошной жирной линии на рис. 1) показал следующее. В пределах 14 группы (от оксидов кремния до олова), отмечено снижение СК (51,73 - 49,39%), с одновременным ростом СИ (25,93 - 27,92%) и минимальным ростом СМ. Аналогичные изменения данных характеристик наблюдаются и в 13, 15 и 16 группах, а также внутри периодов ПС. Однако если внимательно рассмотреть характер этих изменений при переходе от более электроотрицательного структурно-координирующего цепеобразующего
элемента (кислород это уже мостиковый цепеобразующий элемент) к менее электроотрицательному элементу (то есть справа налево в ПС), например в 3 периоде, то имеются характерные отличия. При переходе от связей Б-О к А1-0 (СК = 67,71 - 46,75%; СИ = 12,71 - 30,19%) внутри периода происходит более заметное (приблизительно в 10 раз) изменение СМ (от 19,58 до 23,06%), по сравнению с ее изменением внутри 14 группы (22,35 - 22,68%). То же самое, можно сказать и о большем диапазоне изменения СИ. А, учитывая, что внутри групп конфигурация внешнего электронного слоя элемента и структурная сложность макромолекул (или их мерность) не изменяется в отличие от перехода внутри периодов (например, от 16 к 14-той группе мерность структуры оксида растет о 1- до 3-мерной), то оче-
видно напрашивается вывод, что именно СМ и определяет этот результат. Данный процесс связан с тем, что в ряду оксидов серы, фосфора и кремния с ростом СМ падает количество п-связей между элементом и кислородом, то есть сера и кислород образуют 4 а-связи и 2 п-связи (два кислорода в тераэдре ЭО4 становятся мостиковыми, связанными 1 а-связью, а два немостиковыми - 1 а-связь и 1-п-связь), фосфор и кислород образуют 4 а-связи и 1 п-связь, а кремний и кислород образуют только 4 а-связи и, соответственно, образуют 3-мерную структуру. То есть с ростом делокализации ОЭ в межъядерном пространстве вдоль оси X и, соответственно, с ростом СМ гетероядерных связей внутри периода ПС (справа налево) последовательно растет способность элемента к образованию большего числа мостиковых ковалентных а- связей кислорода (2 для серы, 3 для фосфора и 4 для кремния), с одновременным уменьшением количества П-связей в тетраэдре ЭО4 в этом ряду (2 - у серы, 1 - у фосфора и 0 - у кремния). Что в итоге приводит к росту мерности их ВМС, начиная с линейной одномерной макромолекулы оксида серы и кончая трехмерным объемносетчатым полимерным телом оксида кремния. Таким образом, в преимущественно ковалентных соединениях, с увеличением СМ число ковалентных мостиковых а-связей кислорода увеличивается за счет преобразования двойных ковалентных а- и п-связей кислорода в одинарные с-связи. То есть можно говорить, что с ростом СМ в этом ряду оксидов п-связи преобразуются в дополнительные мос-тиковые а-связи Э-О («сшивающие» индивидуальную элементооксановую макромолекулу и повышающие ее мерность). А, следовательно, наблюдается прямая корреляция между ростом СМ и общим уменьшением электронной плотности в межъядер-ном пространстве связей Э-О при переходе справа налево в ПС, что естественно должно приводить к уменьшению числа валентных (обобществленных) электронов структурно-координирующего элемента. Правильность раскрытия химического смысла изменения электронной структуры химически связанных элементов (атомных остовов) с увеличением СМ (то есть делокализации ОЭ) подтверждается уменьшением числа ОЭ в следующем ряду: сера - э2р4, фосфор- э2р3 и кремний - э2р2. Что, в данном случае, совпадает с характером изменения их электронной конфигурации, представляемым в соответствии с результатами традиционно используемых в химии квантовых теорий МВС и ММО.
А затем (рис. 1), начиная с 13 группы, возрастает вклад ионной компоненты связи, которая становится по величине приблизительно равной СК, что приводит к большей локализации ОЭ на электроотрицательном элементе, способствуя преобразованию ковалентных ст-связей в ионные связи ненаправленного и ненасыщаемого типа.
При этом наименьшей мерностью неорганических макромолекул (линейная или одномерная структура) обладают те полимерообразующие оксиды (типа серы и селена), чья СК (~ 68%) фактически близка к верхней границе полимерообразования, присущей органическим (углеродным) карбоцепным
полимерным веществам [4]. В результате впервые установлено, что рост металличности и снижение ковалентности гетеросвязи Э-О определяет изменение ее кратности (1, 2, 3 или промежуточная) и соответственно мерность гетероядерного высокомолекулярного соединения (-[Б03]п-, -[Р03]п-, -[ЗІ03]п-). А ионностъ определяет характер распределения ЭП. Чем она выше, тем более неравномерен характер распределения ЭП и больше ее смещение в сторону более электроотрицательного элемента.
и о м» }1Х на Сь См і Си гстсроысрных сикй 3-0
и ХШ XIV XV XVI XVII
Ы) но? им 11 1! 41(0 ии иг Сі- Си- С,- ГМ) 4*35 2512 ИМ ВО 5245 2224 пи С-0 70,41 1151 104* *Ч> 41.54 15.42 «02 оч> 1»40 1040 000 07 «154 534 102 |
Х»-0 ИЛ 25.67 41.72 иг-0 мм 205 57.02 Ш Л' V VI \1 П К X я хп 44 Л 2504 501» 51.75 2235 2555 57.» 21.41 20 49 5-0 47 71 1»51 12.71 0-0 74.51 17* 421
К-0 мл 25» 4:г ни гыо 4016 ІС-0 3100 24.47 Г.Ч ТИ> 40.15 2451 55,76 \’-0 4410 25.45 524} С#-0 4555 25.11 ММ и»о 4619 25.14 ММ Г«-0 4635 25.12 50 >4 С»~0 4154 2250 21,45 4145 22.7* 21,54 С»-0 5051 2257 26,65 2+4 4145 2252 21,75 4652 2510 50.4 (л-0 50» 2245 24,54 ЛИ) 55.56 21.77 Ь-0 47.21 19 64 15,11 ів-0 62.07 20.70 Г 24
ГКО И.І7 26.07 41'» ао ИДЇ 25.45 4105 т-о 24 » ИМ ЛЧ) И.55 Ю7 17* ч»о 40 70 25» ИИ м*о 42.2» 25.75 ІІП ТМ) 44» 25.41 ИЗО К. О 407 25.41 ИЛ Г» о 44.50 25.10 •040 Г40 42.25 25.74 5401 АГА *2.51 25» 5571 С4-0 441) 2554 5152 ІВ О 44 0) 2517 юю 5ьО *»» 22.44 УЮ 51М 22.57 I» О 41» 21 И 2211 14) 60 64 2055 1141
СИ) ня 45.05 8*-0 »м 25.41 41.17 Ь-0 *71 24.72 Л» ИД 24.42 т»ч> 40.17 24М 55.75 ¥-0 42.15 25.7« 54.12 К*-0 44.12 25.45 52-45 0»-0 4414 25.45 »?■« 44.07 25.М Л” 12.22 25.74 54,04 А*-0 42» 25.76 5415 н#-о 44 01 25.4С 52 44 4515 2530 5135 Л-О 47.12 25.01 91Р 4» СО 22.74 2124 50*2 22.46 2462 АНІ 5*55 2156 214»
Рис. 1 - Периодическая система соотношений (в %) основных компонент (СК, СМ, СИ) химических гетероядерных связей Э-О
Анализ соединений со связями Э-С, где СМ варьирует от 12,70 (С-Р) до 37,76% (Ы-С) (см. рис. 2) по сравнению со связями Э-О, где СМ изменяется от 5,14 (О-Р) до 26,20% (Сэ-О) свидетельствует о большей доле в целом СМ связей Э-С (при относительно небольшом изменении СК) при одновременном уменьшении вклада степени ионности. Что и определяет в данном случае в подавляющем числе карбидов более сложную пространственную объемносетчатую их структуру (полимерные тела), в том числе и отсутствие линейных (1-мерных) и 2мерных низкомолекулярных структур. Этот факт подтверждается более высокими физикохимическими и механическими свойствами (температура плавления, твердость, износостойкость и т.д.) карбидов по сравнению с оксидами [4, 8].
І II Н-С 57,20 36,91 5.89 ХШ XIV XV XVI XVI
1-і—С 32,02 37,76 30.23 Ве-С 44,78 38,11 17,10 символ элементов в связи — Ре—С СК - 48,71 См - 37,99 Си - 13.30 В-С 55,22 37,29 7.49 С-С 68,35 31,65 0.00 С-И |с-о 71,42 70,61 25,65 18,91 2,93 10,49 С-Р 67,5! 12,71 19,7:
Ка—С 31,42 37.73 30.85 м--с 39,31 38,05 22.64 Ш IV V VI VII VIII IX X XI XII А1—С 49,18 37,96 12.86 5І—С 54,52 37.40 8.08 Р-С ІС-Б 60.20І66.92 36.14 32.89 3.66 І0.19 с-с: 70,4! 28,6! 0.82
К-С 30.23 37,68 32.09 Са-С 34,15 37,85 28.00 Эс—С 38,49 38,03 23,48 ТІ-С 41,25 38,10 20.65 V—С 46,10 38,09 15.81 Сг—С 48,24 38,01 13.74 Мп-С 48,55 38,00 13.46 Ре—С 48,71 37,99 13,30 Со—С 51,18 37,81 11.02 КІ-С 51,29 37,79 10.91 Си-С 53,65 37,53 8.82 гп-с 51,06 37,82 11.13 Оа-СрЗе—С 48,92«53,77 37,97|37,51 13.11 Ї8.72 Ав— 58.17 66,65 36,69 33,09 5.13 0.26 С-В: 69,5* 30,2: 0.21
Й-Ь-С 29,50 37,66 32-84 Эе—С 32,62 37,78 29.60 У-С 37,00 37,97 25,02 гж-С 39,20 38,05 22,75 1МЬ-С 41.94 38,11 19.95 Мо-С 43,91 38,12 17,97 Тс—С 46,44 38,08 15.48 Елі—С 46,42 38,08 15.50 Иі-С 48,90 37,98 13.13 ра-с 43,87 38.12 18.01 А®—С 44,27 38,12 17.61 СА-С 46,97 38,06 14.96 1п-С 48,36 38.00 13.63 Ка—С 52,10 37,71 10.19 БЬ—С Те-С 54,33 58,73 37.43 36,55 8.24 4.72 1-С 62,3( 35,31 2.25
Сї-С 28.95 37,64 33.41 Ва-С 32,39 37,77 29,84 11а—С 36,85 37,97 25.18 НТ-С 38,86 38,04 23,10 Та-С 41.27 38,10 20,63 ТУ-С 43,71 38,12 18,17 Ке—С 46,12 38,09 15.79 Оз-С 46,14 38,09 15,77 1г—С 48.41 38,00 13,59 Р1-С 43.82 38,12 18.06 Агь—С 43,67 38,12 18.21 Н?-С 46.08 38.09 15,83 Т1-С 47,34 38,05 14-.61 РЬ-С 49.60 37,93 12.47 ВЇ—С Ро-С 51,67 53.70 37,76 37,52 10.57 8.78 А1—С 59.3! 36,3! 4.^3
Рг-С 28.62 37,63 33.75 Ка—С 28,81 37,64 33.55
Рис. 2 - Периодическая система соотношений (в %) основных компонент (СК, СМ, СИ) химических гетероядерных связей Э-С
То есть, меньшая СМ в связях Э-О, чем в связях Э-С, свидетельствует о меньшей делокализа-
ции ОЭ и, соответственно, их большей локализации в межъядерном пространстве на оси, соединяющей центры ядер элементов, с образованием направленных и насыщаемых ковалентных а-связей, приводящих в итоге к образованию 1- (линейных) и 2мерных (разветвленных и плоскосетчатых), а не 3мерных (объемносетчатых полимерных тел) неорганических макромолекулярных веществ.
Особый интерес представляет оценка влияния компонент связи на структурную сложность гомоядерных соединений углерода [2-4, 9], так как в этом случае сохраняется постоянство химического состава, а влияние соотношения СК и СМ и на их структуру, в смысле преобразования а- и п-связей друг в друга и появление в их структуре дополнительного физического ван-дер-ваальсового взаимодействия, не оценивалось.
Из табл. 2 следует, что, в преимущественно ковалентных соединениях типа гомоцепных ВМС углерода (Си = 0), рост СМ приводит к обратному результату по сравнению с гетероцепными макромолекулами. С ростом СМ трехмерная структура алмаза превращается в двумерную графена (с появлением дополнительного ван-дер-ваальсового взаимодействия при образовании графита) и, далее, в одномерную линейную структуру карбена или кар-бина. Что в первую очередь, можно объяснить отсутствием разницы в электронной конфигурации этих гомоцепных ВМС. И поэтому особенности их макромолекулярной структуры объясняются уже не спецификой их химического состава (он един для всех полиморфных модификаций соединений углерода), а условиями их получения (синтеза), которые и влияют на уровень и характер распределения ЭП в межъядерном пространстве.
Это сопровождается появлением в структуре этих соединений кратных связей. Известно, что одинарная связь является а-связью, в то время как двойная и тройная связи являются комбинацией одной а-связи и одной или двух п-связей, соответственно. В соответствие с методом валентных связей а-связь образуется при перекрывании электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомных остовов (в рамках единой модели химической связи [1] эта линия для гомоя-дерных связей является осью ковалентности - У), в то время как п-связь образуется при боковом перекрывании электронных облаков вдоль оси X, перпендикулярной линии, соединяющей ядра элементов. В рамках единой модели химической связи [1] ось X называется осью металличности. Также известно [10, с. 50], что в отличие от а-связи, п-связь может быть делокализованной, в результате чего п-электроны принадлежат не двум конкретным атомным остовам, а всей молекуле в целом. В частности, это имеет место во многих низкомолекулярных соединениях, таких как бензол или 1,3-бутадиен, а также в высокомолекулярных соединениях, например, в графене, карбене и карбине (табл. 2). Такая делокализация п-электронов приводит к росту СМ связи и появлению у этих соединений соответствующих свойств (металлический блеск, проводимость, полупроводниковые свойства и др.).
Таблица 2 - Влияние специфики химической связи на структуру и некоторые свойства полимерных материалов на основе гомосоединений углерода [9]
Г нбрцднзация углерода и тип структуры его гомополимеров X атома угле- рода Ос (См) связи С-С.% Энергия связи С— С, кДж/мол ь Характерные свойства
1. яр3, трехмерная а) Алмаз - [-С-] б) Лоисдвйпит (стр-ра вюрцита) 2,60 (2,55) 65(35) 330 а) 1. Бесцв.. прозр. в-во. 2. р = 3,0— 3.5 г/см3. 3 .Диэлектрик. 4. Химически неактивен
2 2. 5/7 , Двумерная, слоистая или объемная а) Графея (графит) Г '''с'—с'''"' 5) Фуллерены — парообразные молекулы СбО, 1-70 н др., тостроены из 5-ІЛИ 6-членных утлеродных ІИКЛОВ 2,37 59(41) 564 а) 1. Черное или с металическим блеском непрозрачное вещество. 2. Плотность 2,1—2,5 г/см3. 3. Металлическая проводимость. 4. Химически активнее алмаза
3. 5/7, Одномерная линейная а) -[-С=| б) =[=с=] „= Карбен н карбгт 2,14 54(46) 750 1. Черное непрозрачное вещество. 2. Плотность 1,9-2,0 г/см3 (2,68-3,30). 3. Полупроводник (п/п)
То есть в этом случае рост СМ и делокализация ОЭ в гомоядерных связях ВМС приводит к постепенному преобразованию а-связей в п-связи, уменьшению доли а-связей и росту доли п-связей, которые в свою очередь, по-видимому, в виду большей делокализации ОЭ обеспечивают появление дополнительно ван-дер-ваальсового взаимодействия между отдельными макромолекулами графена, образуя уже графит или фуллерен. То есть, первичные ковалентные а-связи в алмазе, преобразуясь с ростом СМ в п-связи, которые, ввиду большей делокализации в них ОЭ, обеспечивают появление между индивидуальными макромолекулами межмо-лекулярного ван-дер-ваальсовое взаимодействия. Отметим, что дальнейший рост СМ и доли п-связей в структуре молекулярного вещества в пределе может привести к образованию преимущественно металлической многоцентровой связи между всеми элементами химического соединения, превращая его из полимера в металл. Например, при полиморфных превращениях гомосоединений олова [4], когда при изменении температуры ниже 13,2°С металлическая ее форма переходит в полимерную алмазоподобную
(См падает), объем вещества резко возрастает и оно рассыпается в порошок («оловянная чума»). Что очевидно вписывается в развиваемую авторами идеологию оценки влияния специфики природы химической связи на структуру и свойства вещества, а также физических межмолекулярных взаимодействий, их иерархию (первичное и вторичное) и взаимосвязь в рамках единой парадигмы многоуровневой организации вещества, материи в целом [1,11].
Таким образом, впервые показана возможность корреляции между структурной сложностью (мерностью) бинарных соединений со связями Э-О и Э-С, а также гомоядерных соединений со связями С-С и соотношением компонент химической связи, включая возможность оценки влияния последних на количество a- и п-связей, преобразование их друг в друга и появление в структуре вещества межмоле-кулярных физических связей.
Литература
1. Сироткин, О. С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О. С. Сироткин. - Казань: изд. АН РТ «Фэн», 2003. -252 с.
2. Сироткин Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи
- структура - свойства» в полимерах и металлах). - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2006. - 240 с.
3. Сироткин, О. С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов
/ О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева - Казань: КГЭУ, 2009. - 304 с.
4. Сироткин, О. С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры) / О. С. Сироткин. - Казань: КГЭУ, 2002. - 288 с.
5. Сироткин, О. С. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи / О. С. Сироткин, А. М. Трубачева, Р. О. Сироткин // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50. №1. С. 71.
6. Сироткин О. С. Оценка влияния компонент химической гетероядерной связи Э-С на некоторые физикомеханические свойства карбидов / О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин // Технология металлов. 2011. №4. С. 8-13.
7. Сироткин О. С. Соотношение компонент связей элемент-кислород (Э-О) как основа прогнозирования их способности к образованию цепей в полимерных оксидах и оценки их некоторых свойств / О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин, П.Б. Шибаев, Р.О. Сироткин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№13. - С. 31 - 35.
8. Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов / Г. В. Самсонов, Г.Ш. Упадхай, В.С. Нешпор // Киев: «Наукова думка», 1974, 454с.
9. Сироткин Р.О. О характеристике углерод-углеродных связей в различных по структуре и свойствам карбоцеп-ных полимерах / Сироткин Р.О., Сироткин О.С., Архи-реев В.П. // Изв. вузов, Хим. и хим. Технология. - 1997 -т. 40. - в. 1. - С. 84-86.
10. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. - М.: Высшая школа, 1998. - 559 с.
11. Сироткин О. С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О. С. Сироткин, Р.О. Сироткин, П.Б. Шибаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №1. - С. 22 -32.
© О. С. Сироткин - д.т.н., проф., академик РАЕ, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, [email protected]; Р. О. Сироткин - доктор технологии (РШ), к.х.н., доцент каф. «Технологии пластических масс» КНИТУ, доцент каф. «Химия. КГЭУ, [email protected]; А. Е. Бунтин - преподаватель каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, [email protected].
