CC BY
19
УДК 541.6
О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Павлова
ОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: оксиды, химическая природа, система химических связей и соединений.
Опора на единую модель трех разновидностей химической связи и Систему, их объединяющую (СХСС), позволила впервые разделить оксиды на молекулярные (преимущественно ковалентные) и немолекулярные - ионные.
Key words: oxides, chemical nature, system of chemical bonds and compounds.
The use of the unified model of the three types of chemical bond and the System, which unites them (SCBC), as a basis allowed for the first time to divide oxides into molecular (primarily covalent) and nonmolecular - ionic ones.
В настоящее время особую актуальность приобретают безуглеродные (неорганические) высокомолекулярные соединения. Это связано, прежде всего, с комплексом их ценных физико-химических свойств (в том числе негорючестью, жаростойкостью, сверхпроводимостью и т.д.). Они обладают при этом обширной по объему (около 3/4 Земной коры составляют элементооксановые полимеры, а также готовые мономеры кислорода и азота воздуха) и разнообразной (более 70 элементов Периодической системы Д.И. Менделеева) сырьевой базой, особенно в сравнении с углеродными (органическими) полимерами. В результате, вслед за развитием химической технологии элементоорганических (смешанных) полимеров, встает задача расширения исследований в области неорганических (безуглеродных) полимеров. Особенно в плане выделения среди многообразия традиционных и перспективных неорганических (безуглеродных) технологий производств, связанных с синтезом, модификацией, переработкой (или их симбиозом) безуглеродных полимерных веществ с их последующим переосмыслением и дальнейшим совершенствованием с позиций их малоучитываемого в настоящее время качества - макромолекулярной природы соединений, образующих эти вещества и материалы на их основе [1-6]. При этом необходимо всегда помнить, что основное условие возможности образования макромолекулы полимера есть ковалентносвязан-ность элементов (а точнее химических элементов, атомных остовов или ядер), ее образующих [1,6].
Успехи современного развития представлений о структуре силикатов (Л. К. Полинг, В. Л. Брэгг, Ф. Махачки, Н.В. Белов) не как об ионных кристаллах, а как об ионно-ковалентных моно- и макромо-лекулярных структурах, в которых силоксановые макрорадикалы «приспосабливаются» к мономер-катионным мотивам (что свидетельствует о гибкости этих макрорадикалов), являются основой для переоценки технологии получения материалов на их основе как раздела химической технологии пластических масс и ВМС. Это подтверждает гениальность предвидения Д.И.Менделеева о полимерности силикатов на рубеже 19-20 столетий [6,7].
Особенностью современного этапа становления химии является появление у данной естественнонаучной дисциплины двух основных признаков, свидетельствующих о ее фундаментальном становлении: это единая теория строения основных
классов химических веществ (теория химического строения вещества А.М. Бутлерова, развитая авторами настоящей статьи до единой теории строения химических соединений) и Система их объединяющая в виде «Химического треугольника» [8-11].
Целью настоящей работы является определение местоположения в Системе химических связей и соединений (СХСС) основных разновидностей неорганических веществ со связями Э-О, с конкретизацией расположения в ней высокомолекулярных соединений и полимеров на их основе. Предварительный анализ по определению положения различных классов и типов гетероядерных соединений в СХСС проведен в монографии [12].
Необходимость подобного исследования опирается на все большее число фактов, свидетельствующих, что формализм квантово-механических подходов приводит не только к искажению таких понятий как молекула, но и к прямым ошибкам в расшифровке структур химических соединений [13,14].
Важность получения достоверных данных о природе химических связей (определяемых через соотношение компонент) достаточно очевидна, так как именно через эти компоненты наиболее доступно моделирование структуры и свойств реальных веществ и материалов, включая оксиды [6,8]. Количественные данные о соотношении компонент связи, определяемые по различным методикам, достаточно сильно отличаются друг от друга. Например, по результатам компьютерных исследований некоторых авторов [13,14] связи кремний-кислород и фосфор-кислород являются якобы преимущественно ионными, хотя сегодня нет сомнения, что они преимущественно кова-лентные [6,7] и, соответственно, образуют молекулярные оксиды, существующие затем в виде мономерных и полимерных кислот. Современные классические взгляды, связанные с использованием результатов рентгеноструктурного анализа, также привели к тому, что пятый этап развития представлений о структуре силикатов стал рассматривать эти связи как преимущественно ковалентные [7]. В итоге, структура силикатов, фосфатов и некоторых других оксидов сегодня представляется не в виде ионных кристаллов, а в виде ВМС, построенных из макромолекулярных радикалов -^Ю3]и-, -[POз]и-, обрамленных «мономер-катионами» модификаторов с соответствующим комплексом специфических свойств, присущих молекулярным веществам и материалам. Например, академик СССР
Н.В. Белов показал, что цепочки минералов со связями -81-0- обладают способностью «приспосабливаться к катионным мотивам» [7], то есть, обладают гибкостью, проявляемой лишь в макромолекулярных веществах и материалах. Поэтому сегодня крайне важно, например, показать разницу между структурой силикатов и фосфатов как молекулярных (моно-, олиго- и макро-) веществ и материалов по сравнению с ионными оксидами типа Ы-0, которая традиционно определяется прежде всего преобладанием либо СК, либо СИ связи Э-О. Ведь по существу речь идет не просто о разделении веществ на металлические и неметаллические, а о решении фундаментальнейшей проблемы химии, материаловедения и теории строения вещества в целом -какие химические вещества являются реально молекулярными (с конечным числом элементов в их структуре), а какие немолекулярными (« бесконечноядерны-ми»). В результате сегодня необходимо уточнить количественное соотношение основных компонент химического взаимодействия элементов не только в связях 81-0 и Р-0 с использованием различных методик. В таблице 1 приводятся результаты расчетов компонент упомянутых выше связей по всем известным и перечисленным сегодня методикам.
Таблица 1 - Сравнение значении Ск, Си и См гете-роядерных связей для ряда оксидных соединений
Значения компонент связи
СК СИ СК СИ СК СИ СК СМ Си
Связь С использованием компьютерного моделирования [200, 13-14] По Полингу с использованием одноименной шкалы ЭО По Полингу с использованием уточненной шкалы ЭО По методике авторов настоящей монографии с учетом СМ [55, 142]
Si-O 9,00 91,00 59,44 40,56 65,00 35,00 51,73 22,35 25,93
P-O 32,00 68,00 79,27 20,73 73,91 26,09 57,90 21,41 20,69
Li-O - - 32,47 67,53 29,40 70,60 33,07 25,55 41,39
Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что в отличие от результатов, полученных по методике Белащенко и др., связи кремний-кислород и фосфор-кислород как по методике Полинга, так и по нашим результатам, характеризуются преобладанием СК связи над ионной и металлической компонентами, в отличие от связи литий-кислород. Последнее предполагает принципиальную разницу в структуре и свойствах силикатов и фосфатов от ионных оксидов, подобных Ы20. Первые являются молекулярными (моно-, олиго- и макро-) веществами и материалами, конечные свойства которых определяются не только тонкой (химической) структурой, но и надмолекулярной (макро-) структурой. Надмолекулярная структура (НМС) определяется способом упаковки индивидуальных молекул под действием остаточного (или вторичного) от химического ван-дер-ваальсового (ВДВ) или водородного межмолекулярного взаимодействия (ММВ). В случае преимущественно ионных веществ типа Ы20 учет второго типа взаимодействий не имеет смысла.
Квантово-химические расчеты, проведен-
ные авторами ранее методом Хартри-Фока-Рутана в приближении ab-initio при использовании программного пакета Gaussian [15] для этих связей, не противоречат вышеприведенным результатам о преобладании ковалентной компоненты химической связи в силикатах и фосфатах над ионной и металлической. Кроме того, основной массив данных о структуре и свойствах силикатов и фосфатов свидетельствует об их молекулярной (моно-, олиго- и макро-) - дальтонидной природе в отличие от немолекулярной - бертоллидной природы преимущественно ионных оксидных соединений типа Li2O.
Рис. 1 - Расположение в СХСС («ХТ») [8-10] связей кислорода с некоторыми элементами. Цифрами на рисунке обозначены следующие связи: 1. Н-О; 2. Ы-О; 3. К-О; 4. Сз-О; 5 Ве-О; 6. М^О; 7. Са-О; 8. Т1-0; 9. А1-0; 10. Р-О; 11. С1-0; 12. Вг-О; 13. 1-О; 14. А1-О; 15. В1-О; 16. 81-О; 17. Р-О; 18. 8-О; 19. Аз-О; 20. 8е-О; 21. 8п-О; 22. 8е-О; 23. Ыа-О; 24. Т-О;25. У-О; 26. '-О; 27. Ре-О; 28. Со-О; 29. 1п-О; 30. Р1-О; 31. Си-О; 32. Zn-0
Кроме того, расположение интересующих молекулярных оксидов кремния и фосфора (точки 16 и 17) в верхней части СХСС, ближе к вершине К (рис. 1) окончательно ставит точку в споре о их ко-валентной - молекулярной, а не ионной природе. Ведь в оксидах (рис. 1) при переходе по группам сверху вниз в классе р-элементов происходит переход от преимущественно ковалентных связей к преимущественно ионно-металлическим (13-15 группы) или умеренно-ковалентным (16-17 группы) (в этих элементах примерное равенство ковалентного и ионно-металлического типов связи) с одновременным сдвигом из металлической области в ионную. Об этом свидетельствует, например, трансформация химических связей при переходе в ряду точек 10-14. При переходе по периоду слева направо при увеличении номера группы и увеличении СК также происходит переход от ионного к металлическому типу связи (переход в ряду точек 9 (А1-0) -16 (81-0) - 17 (Р-0) -18 (8-0) - 11 (С1-0)). При переходе по группам сверху вниз у ¿--элементов (точки 5-6-7 и 2-3-4) наблюдается увеличение влияния преимущественно ионно-металлического типа связи над ковалентным взаимодействием.
Таким образом, представляются пророческими слова Д.И. Менделеева о том, что «Строение кремнезема - есть полимерное сложное, а не простое..., выражаемое формулой SiO2.» и дважды Нобелевского лауреата Л. Полинга в предисловии к первому изданию (1939) своего фундаментального труда «Природа химической связи», где он прямо заявил: «... лишь в немногих случаях, результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового решения волнового решения уравнения Шре-дингера». Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений». Таким образом, в настоящей работе еще раз доказана важность и перспективность сохранения приоритета классических химических подходов в исследовании химических соединений (химических веществ) над часто «формально» универсальными физическими подходами [1-20] не позволяющими раскрыть химический смысл изучаемого объекта и явления в целом.
Литература
1. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965. - 414 с.
2. Ray N.H. Inorganic Polymers. London. - N.Y. - San. Fran.: Academic Press, 1978. - 174 рр.
3. Inorganic and organometallic polymers / Caraher Charles E., Zeldin Martel, Sheats John, Currel Brian, Pittman Charles U. // Polym. News. - 1990. - V. 15. - № 12. - P. 380387.
4. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: АН СССР, 1962. - 106 с.
5. Gimblett F.G.R. Inorganic Polymers Chemistry. London: Butterworths, 1963. - 452 рр.
6. Сироткин О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). - Казань: КГЭУ, 2002. - 288 с.
7. Физическая химия силикатов / Под ред. А.А. Пащенко. М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.
8. Сироткин, О. С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О. С. Сироткин. - Казань: изд. АН РТ «Фэн», 2003. -252 c.
9. Сироткин О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) // Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2, С. 190-198.
10. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. Unified model of chemical bonds and system, which unites them, as fundamental basis for new stage of development of A.M. Butlerov's theory chemical structure of substance. // International Congress on organic chemistry. Kazan, 2011. Book of Abstracts, P. 73.
11. Сироткин О.С. Эволюция теории строения химического вещества А.М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений. - М.: ИНФРА-М, 2013. -271 с.
12. Сироткин О. С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева - Казань: КГЭУ, 2009. - 304 с.
13. Белащенко Д.К., Островский О.И. Компьютерное моделирование малых кластеров некристаллического кремнезема // Неорганические материалы. 2002. Т. 38, № 9. С. 1091-1096.
14. Белащенко Д.К., Островский О.И. Компьютерное моделирование некристаллических оксидов системы Р2О5 с ионно-ковалентной связью. // Неорганические материалы. 2002. Т.38, №1. С. 58-66.
15. Сироткин О.С., Трубачёва А.М., Глухов Д.В., Сироткин Р.О. О возможности создания универсальной методики соотношения основных компонентов гомо- и гете-роядерного химического взаимодействия // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей / Т. 2. Вып IX. - Уфа, 2002. - С. 132-136.
16. Сироткин О.С. Химия и жизнь. 2003. № 5, С. 26-29.
17. Сироткин О.С, Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006, Т. 49, № 12, С. 30-34.
18. Сироткин О.С, Сироткин Р.О., Иванова С.Н. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49, № 6. С. 1114.
19. Сироткин О.С., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М. Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 10. С. 22-29.
20. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 1. С. 22-32.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, oleg_sirotkin@front.ru; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Химия» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; А. М. Павлова - канд. техн. наук, доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, lisatrub@mail.ru.
© O. S. Sirotkin, doctor of technical sciences, professor, head of School of Materials Science and Engineering, Institute of Electrical Power Engineering and Electronics, Kazan State Power Engineering University, oleg_sirotkin@front.ru; R. O. Sirotkin, candidate of chemical sciences, Doctor of Philosophy (polymer science), associate professor, School of Chemistry, Institute of Thermal Power Engineering, Kazan State Power Engineering University; associate professor, School of Plastics Technology, Kazan National Research Technological University, rsir@mail.ru; A. M. Pavlova, candidate of technical sciences, associate professor, School of Materials Science and Engineering, Institute of Electrical Power Engineering and Electronics, Kazan State Power Engineering University, lisatrub@mail.ru.
