CC BY
66
УДК 544.1
О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, Т. Б. Татаринцева
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАМКАХ СИСТЕМНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ
ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: химическое соединение, комплексное соединение, состав, тип химической связи, химические компоненты
связи, структура, классификация.
Рассмотрены особенности строения комплексных соединений, типов связей элементов их образующих и положение этого класса химических соединений как производного от исходных базовых гомо- и бинарных гете-роядерных классов химических соединений. Сделана попытка расширения возможности использования термина «комплексное соединение» для большего числа разных видов химических веществ, характеризуемых наличием в них не менее двух химически отличных друг от друга составляющих.
Key words: chemical compound, coordination complex, composition, chemical bond type, chemical bond components, structure, classification.
Characteristic features of coordination comlexes' structure, bond type between the elements and the place of this class of chemical compounds as a derivative from the basic homo- and heteronuclear classes of chemical compounds were discussed. An attempt was made to extend the term "coordination complex" to a larger number of various types of chemical substances, characterised by at least two chemically different constituents.
Традиционные классификации и разделение химических соединений, например на неорганические, органические и элементоорганические вещества в значительной мере устарели, так как многие из них трудно на основании строгих научных критериев отнести к тому или иному конкретному классу. Например, карбамид, построенный из четырех эле-ментов-«органогенов», может быть одновременно формально причислен как к органической, так и неорганической разновидности химического соединения в зависимости от способа его получения: карбамид может быть продуктом жизнедеятельности организма либо получен с использованием технологии неорганических веществ. Но ведь с точки зрения химии он по структуре и свойствам является одним и тем же химическим гетероядерным соединением -СО^Н2)2. То же можно сказать и о недостатке химической логики в традиционном отнесении оксидов углерода, угольной кислоты и других веществ, построенных из элементов-«органогенов», к неорганическим соединениям. Ведь все они состоят из так называемых элементов-«органогенов» (углерода, кислорода, водорода или азота). Это противоречие связано с тем, что данная классификация опирается, прежде всего, на критерии происхождения соединения или химического состава соединения, хотя последняя характеристика, как показано выше, входит в явное противоречие с первым критерием. Это в итоге усугубляет искусственную раздробленность химии на различные дисциплины (органическую, неорганическую и т.д.). Число «различных химий» сегодня приближается к цифре 100, затрудняя развитие единых фундаментальных основ этой науки, в том числе и в плане создания и развития единой теории химической связи и строения химических веществ, их универсальной классификации, а также системы, объединяющей индивидуальные химические соединения [1-13]. То есть в сегодняшней химии накоплено много информации о структуре и свойствах различных индивидуальных химических веществ при
отсутствии фундаментальных системных знаний, раскрывающих единство их химической природы и причины возникновения различий в химической структуре и свойствах. Это затрудняет создание современной научной базы для единой универсальной классификации химических веществ, объединяющей «органические», «неорганические», «элементоорга-нические» и другие их разновидности.
Решение данной проблемы возможно при переходе к современной классификации химических соединений, опирающейся не на их происхождение, а на комплексный анализ специфики их состава и типа химической связи элементов, составляющих эти вещества. Для градации названий основных ее уровней (класс, тип, группа, подгруппа, ряд, вид, разновидность и т.д.) целесообразнее использовать минералогическую систематизацию, так как она наиболее естественна для химических веществ. Это связано с тем, что благодаря Берцелиусу и Дэну классификация минералов по их химическому составу и структуре оказалась более точной и строгой по сравнению с классификациями,
опирающимися критерий.
Разработка классификации возможной в
на
естественноисторический
основ единой универсальной химических веществ стала результате создания Системы химических связей и соединений (СХСС) в виде «Химического треугольника» [9-13]. Появление СХСС в рамках атомно-молекулярного учения (1860 г.) стало необходимым шагом эволюционного развития, систематизирующим уже химические соединения в дополнение к систематизации атомов (физических соединений элементарных частиц) в виде Периодической системы Д.И. Менделеева.
Фундаментом этой системы является единая модель химической связи [9, 14, 15], постулирующая наличие смешанного металло-ковалентного или метало-ионно-ковалентного типа связи, соответственно, в гомо- и гетероядерных
соединениях элементов. Разработанные методики позволяют количественно рассчитать соотношение
Углеводороды ■
. НЯч.1:|И ЛГУГЯШ1Ч|ЧЧС|М( '
импши
Рис. 1 - «Химический треугольник» (ХТ), объединяющий промежуточные (смешанные) типы связей и базовые гомо- и бинарные гетероядер-ные химические вещества в единую Систему химических связей и соединений (СХСС) [9-13], где ХСД — химические соединения дискретного — молекулярного — типа (дальтониды); ХСН — химические соединения непрерывного — немолекулярного — типа (бертоллиды). СОЭ - степень обобществления электронов
этих двух или трех компонент химической связи и в зависимости от преобладания той или иной из них показать образование на их основе соответствующей разновидности химической структуры (молекулярной или немолекулярной и т.д.) [8-15]. В результате, в зависимости от состава и типа химической связи элементов, а также от их положения в СХСС необходимо различать [9] следующие базовые (начальные) уровни классификации индивидуальных химических соединений (веществ):
- по однородности состава и набору химических компонент связи (или по наличию двух или трех компонент химической связи) соединения следует разделять на два основных класса: гомоядерные и гетероядерные;
- по признаку дискретности или непрерывности структурной организации химические соединения нужно делить на два главных типа: молекулярные (дискретные, или конечноядерные: моно-, олиго- и макромолекулярные) - дальтониды и немолекулярные (непрерывные или бесконечноядерные) - бертоллиды;
- по преобладанию одной из трех компонент связи и разновидности типа структуры химические соединения необходимо разбить на три основные группы: ковалентные (молекулярные гомо- и гетеросоединения), металлические (немолекулярные гомо- и гетеросоединения) и ионные (немолекулярные гетеросоединения).
А затем должны следовать более узкие по применению классификации химических соединений по элементному составу, например, по наличию или отсутствию углерода в составе соединения: углеродные («органические»), безуглеродные («неорганические») и смешанные («элементоорганические»), оксиды, углеводороды и
т. д. Последующая же систематизация химических соединений с разделением их на соответствующие подклассы, подгруппы, ряды, виды, разновидности и так далее может быть основана на уже существующих и разработанных ИЮПАК в настоящее время более частных классификациях. Но с обязательным установлением одинакового старшинства элементов для органических (сейчас это фтор) и неорганических (сейчас в неорганических полимерах это таллий) соединений при образовании их названий. В том числе, по формам объединения индивидуальных молекулярных соединений (молекулярных комплексов) в результате действия остаточных от химических, вторичных, взаимодействий следует различать молекулярные ассоциаты, агрегаты и т.д. [16, 17]. Примером макромолекулярного агрегата может служить полимер (полиэтилен или древесина), представляющий «смесь» индивидуальных олиго- и макромолекул, связанных в единую полимерную систему ван-дер-ваальсовым или водородным межмолекулярным взаимодействием.
Достаточно часто связи, образующие вышеприведенные базовые одно- и двухэлементные (бинарные) химические соединения, называют первичными, так как они являются наиболее химически выраженными, включая повышенные энергетические характеристики, и короткодействующими, по сравнению с ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными и другими разновидностями физических типов взаимодействия. Поэтому последние именуют обычно вторичными или остаточными от первых [16], образующими следующий уровень организации химических веществ в виде надмолекулярных соединений (ассоциатов и агрегатов отдельных молекул) и других разновидностей вещества (комплексных, кластеров и т. д.). Причем еще А. Вернер в координационной теории сформулировал положение о главной и побочной валентности и подчеркивал, что с помощью классических представлений о валентности нельзя описать химические свойства даже простых соединений, так как она зависит от природы вступающих в реакцию веществ [18]. И в этом отношении комплексные соединения (КС) занимают особое место в номенклатуре химических соединений. Это связано с тем, что они могут сочетать в себе одновременно комплекс различных типов взаимодействия (включая смешанные связи) между составляющими их элементами (в широком смысле) и уровней структурной организации химического вещества. Ведь согласно координационной теории А. Вернера любое комплексное соединение состоит из внутренней координационной сферы (образованной обычно положительным центральным ионом-комплексообразователем и некоторым числом ли-гандов) и внешней координационной сферы. Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. Внутренняя сфера в значительной степени устойчива к воздействию растворителя, а ионы, находящиеся во внешней сфере, в растворах легко отщепляются [18, 19]. Это свидетельствует о существенно большем различии в типе связи между элементами, входящими во
внутреннюю сферу, и между ней и элементами внешней координационной сферы. Поэтому КС могут служить удобной моделью для оценки особенностей влияния смешанных типов связей и многоуровневой химической организации веществ в отличие от «чисто», а точнее преимущественно, кова-лентных, металлических или ионных гомо- или бинарных химических соединений. Кроме того, так как к КС принадлежат многие металлоорганические соединения, то значимость КС в развитии единой теории строения химических веществ и химии в целом с учетом их многообразия в плане объединения неорганической и органической химий представляется крайне важной и актуальной. При этом координационную теорию А.Вернера (1893г.) следует рассматривать как естественное эволюционное развитие теории химического строения вещества, заложенной А.Бутлеровым в 1861 году.
Причем, строго говоря, в отличие от «простых» представителей базовых химических соединений в виде гомо- (типа О2 и NaM) или бинарных гетеро-ядерных (типа Н2О или Na20) веществ, связанных смешанными химическими связями с преобладанием преимущественно одного ее типа, соответственно ковалентного (в О2 и Н2О), металлического (в NaM) или ионного (в Na20), трехэлементные соединения (кислоты и щелочи), строго говоря, являются комплексными по набору компонент связи и организации химической структуры. Ведь в химической структуре ряда кислот, оснований или солей можно выделить две разновидности химической связи составляющих их элементов в виде двух различных по химической структуре фрагментов, объединенных в одном комплексе. Например, в соли Na2SO4 это иллюстрируется тем, что в ее химической структуре во фрагменте иона SO42- элементы S и O связаны преимущественно ковалентными связями (степень ковалентности, СК, ~ 68%, степень ионности, СИ, ~ 13%, степень металличности, СМ, ~ 19%) , а связь Na+ с этим фрагментом является уже преимущественно ионной (СИ ~ 42%, СК ~ 32%, СМ ~ 26%) [20]. Аналогично в серной кислоте связь Н-О является более ионной, чем связь S и O. Это и определяет особенности структуры и свойств кислот и их солей в отличие от оснований [19]. В первых в качестве своеобразной внутренней сферы выступает фрагмент [SO4]-, связанный более слабым ионным взаимодействием с внешней сферой, в виде катионов Н или Na . А в основаниях ковалентность связи Н-О (СК ~ 54,5%) выше, чем у более ионной связи О—Na (СК ~ 32,6% и СИ ~ 41,7%), что определяет меньшую стойкость последней к гетеролитиче-скому разрыву. Таким образом в основаниях, в сравнении с кислотами, связь О-Н является более сильной и устойчивой, представляя собой своеобразную «внутреннюю сферу» этого соединения. Это можно отразить в виде следующих координационных по типу формул: [SO4]2- Н2+ и [НО]- Na+. То есть в воде в первых облегчен отрыв катиона Н , а во вторых - катиона Na . При этом, естественно, возникает задача по количественной оценке специфики взаимодействия между элементами внутренней сферы, а также между ними или внутренней
сферой в целом и элементами внешней координационной сферы КС.
При этом под комплексными соединениями традиционно понимаются комплексы в виде сложных молекулярных частиц, образованные в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома (иона), называемого центральным или комплексооб-разователем, и заряженных или нейтральных частиц (лигандов), способных к независимому существованию в средах (растворе, расплаве, твердой или газовой фазах), в которых происходит их образование [16]. Отмечается, что ионные представления о природе химической связи в КС в некоторой степени носят формальный характер [19], что подтверждается невысокими значениями эффективных зарядов элементов и молекул, входящих в их состав. А поэтому решение данной проблемы актуально как с теоретической, так и практической точек зрения. Ведь КС представляет собой широчайший по разнообразию химических соединений класс, связывающий органическую и неорганическую химии [18, 19]. Однако он характеризуется при этом дефицитом попыток по количественной оценке смешанных типов связей составляющих их элементов.
Анализ имеющейся литературы по комплексным соединениям [16-19, 21] показал, что, как правило, приводятся лишь подходы к описанию химической связи между комплексообразователем и лигандами. Рассмотрение типа и характеристик (например, энергии) связи между внутренней и внешней сферами приводятся крайне редко, а в большинстве случаев вообще отсутствуют. Либо даются в общей предполагаемой форме, например [21]: «В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешне-сферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы - межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная. В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие - с изменением формальных зарядов). В наименее прочных КС (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью».
Попробуем на примере классического КС количественно оценить разницу в типе связей элементов внутренней сферы, а также между ними или внутренней сферой в целом и элементами внешней координационной сферы.
В качестве объекта исследования рассмотрим КС РЮ14 • 2КС1. Координационная формула этого соединения записывается как К2[РЮ16], так как при взаимодействии с AgNO3 не образуется хлорид серебра, а путем обменных реакций в растворе обнаружены ионы калия, образующего внешнюю сферу КС [19]. Попробуем с химической точки зрения подтвердить или опровергнуть этот вывод. С нашей
точки зрения здесь особую роль играет разница в характеристиках химических связей между элементами, образующих это КС. Чем отличаются в этом смысле связи Р^С! и К-С1? В рамках единой модели химической связи [9, 14] они различаются соотношением химических компонент [22]. Одинарная гетероядерная связь Р^С1 характеризуется следующими их значениями: СК = 43,4%, СМ = 33,9% и СИ = 22,7% [22]. Связь К-С1 будет иметь другое соотношение химических компонент: СК = 30,5%, СМ = 34,1% и СИ = 35,4%. Эти данные говорят, что ввиду большей степени ковалентности связи Р^С1 (43,4%), чем у связи К-С1 (30,5%) и меньшей ее ионности, она обладает большей локализацией обобществленных (валентных) электронов на линии, соединяющей ядра элементов (свойство насыщаемости связи возрастает). А это и определяет ее большую прочность и, соответственно, устойчивость к гетеролитическому разрыву в растворе Ад-N0^ В свою очередь, меньшая СК связи К-^ в сочетании с приблизительно в 1,5 раза ее большей ион-ностью (СИ = 35,4%) и определяет ее меньшую прочность и высокую неустойчивость к гетеролити-ческому разрыву, объясняя наличие в растворе катионов К. В результате происходит образование более устойчивого ковалентного элемента КС в виде внутренней сферы РЮ^]. В соответствии с принципом полного выравнивания электроотрицательно-стей Р.Т. Сандерсона, в отличие от одинарной кова-лентной связи Pt-CI внутренняя сфера РЮ^] будет характеризоваться следующим усредненным соотношением компонент: СК = 65,1%, СМ = 28,4% и СИ = 6,5%. Это свидетельствует о значительном росте с 43,4% до 65,1% ковалентной составляющей связи, определяющей ковалентно-молекулярную организацию внутренней сферы ^Юу. Расчет компонент связи в сфере проводился в соответствии с [23], то есть компоненты связи рассчитывались как средние по всем связям в предположении, что каждый элемент образует связи со всеми остальными элементами в соответствии с формулой соединения. Это, в итоге, позволило рассчитать [23] групповую электроотрицательность внутренней сферы рюу, которая характеризуется значением 2,75. Разница электроотрицательностей внутренней и внешней сфер 2,75-0,82 = 1,93 говорит о том, что внутренняя сфера является электроотрицательным «элементом», а внешняя - электроположительным, а связь между ними является в значительной степени ионной. Расчетные значения компонент связи между внутренней сферой РЮУ и внешней в виде калия характеризуются следующими значениями: СК = 30,3%, СМ = 36,8% и СИ = 32,9%. То есть данное КС в целом (по сравнению с внутренней сферой) уже не может рассматриваться как отдельное молекулярное соединение, объединяемое дальше в надмолекулярное соединение в виде ассоциатов или агрегатов отдельных молекул, связаных более слабыми ван-дер-ваальсовыми или водородными связями [16]. Более низкие величины СК и более высокие значения См и СИ по сравнению со связями элементов внутренней сферы (соответственно, СК = 65,1%, СМ = 28,4% и Си = 6,5%) свидетельствуют об уменьшении ковалент-
ности, или локализации обобществленных (валентных) электронов в межъядерном пространстве, и повышении ионногенности связи между внутренней и внешней сферами КС. То есть оказалось, что связь между внутренней и внешней сферой в комплексном соединении К^Ю^] действительно характеризуется преобладанием ионной (в сочетании с металлической) составляющей над ковалентной компонентой, количественно подтверждая правильность классических выводов о различном типе связи элементов во внутренней сфере и ионности ее самой с внешней сферой. Это и объясняет факт большей плотности «упаковки» элементов во внутренней сфере (связи характеризуются большим короткодей-ствием и энергией), ее большей устойчивости к воздействию растворителя по сравнению со связью между внутренней и внешней сферой.
Рассмотрим далее другое комплексное соединение PtCI4 • 6NH3, координационная формула которого на основании результатов его взаимодействия с AgN03 [19] записывается как [Pt(NH3)6]Cl4. Группа (NH3) в нем рассматривалась нами как единый «элемент» - молекула (СК ^-Н) = 56,5%), поэтому сначала рассчитывалась средняя электроотрицательность для этой группы - «элемента» КС с использованием принципа аддитивности подобно тому, как это было ранее сделано при оценке влияния обрамляющих групп на характеристики углерод-углеродных связей в карбоцепных макромолекулах [25]. Далее рассчитывались степени ковалентности, металличности и ионности для связей между элементами внутренней сферы [И^^^]: для шести групп NH3 и одного атомного остова И. Расчет проводился в соответствии с [23], где компоненты связи рассчитывались как средние по всем связям в предположении, что каждый элемент образует связи со всеми остальными элементами в соответствии с формулой соединения. Полученные значения составили: Ск = 55,1%, См = 41,9% и Си = 3,0%. Это, в итоге, позволило рассчитать среднюю электроотрицательность внутренней сферы (2,25) по методике [24]. Причем разница электроотрицательностей внешней и внутренней сфер (электроотрицательность хлора равна 2,92) 2,92 - 2,25 = 0,67 намного меньше, чем в первом КС. Это говорит также о том, что в этом КС внутренняя сфера является электроположительным «элементом» по сравнению с более электроотрицательной внешней сферой, а ионность между ними уменьшается за счет роста ковалентно-сти. Расчетные значения компонент связи между внутренней сферой и элементами внешней сферы, то есть между [Pt(NH3)6] и а: СК = 60,6%, СМ = 32,2% и СИ = 7,2%. В результате, для данного КС оказалось, что связь между внутренней и внешней сферой уже не ионная (как в случае К^ЮУ), а преимущественно ковалентная. Это является логичным с точки зрения разницы в природе элементов (^ и К) внешней сферы этих двух КС. Таким образом, по существу, связь между сферами этого КС является ковалентной (локализованной) с минимальной полярностью (СИ = 7,2%), характеризуемой дополнительно достаточно высокой делокализацией валентных электронов в межъядерном пространстве
ввиду ее относительно высокой металличности (См = 32,2%).
Проанализируем третью разновидность комплексного соединения [Си(Н20)6^04, характеризуемого наличием во внешней сфере «элемента» в виде многоядерного аниона SO42^ По аналогии с вышеприведенными примерами группа (Н20) рассматривалась как единый «элемент» и сначала рассчитывалась средняя электроотрицательность для нее с использованием принципа аддитивности (она составила 2,58). Далее были рассчитаны степени ковалентности, металличности и ионности для связей между элементами внутренней сферы [Си(Н20)6]: для шести групп Н20 и одного атомного остова Си, равные СК = 62,0%, См = 36,2% и СИ = 1,8%. Средняя электроотрицательность внутренней сферы составила 2,50 (электроположительный «элемент»), а внешней сферы в виде группы SO4 получилась 3,35 (электроотрицательный элемент по отношению к внутренней сфере). Разница этих двух электроотрицательностей составила 0,85. Расчетные значения компонент связи между внутренней сферой и элементами внешней сферы (то есть между [Си(Н20)6] и SO4) составили СК = 65,86%, См = 23,25% и СИ = 10,89%. Это означает, по существу, наличие между сферами этого КС ковалентной (локализованной) с определенной полярностью (СИ = 10,89%) связи, характеризуемой дополнительно де-локализацией валентных электронов ввиду относительно высокой металличности (См = 23,25%) этого взаимодействия.
Значительную перспективу представляет также, по мнению авторов, оценка особенностей химической природы и отличий структуры и свойств КС как химических соединений, являющихся промежуточными между «чисто» химическими и физическими веществами. Понимая, что они характеризуются одновременным комплексным сочетанием в своей структуре фрагментов (сфер), связанных первичными (главными) ковалентными связями и вторичными или остаточными (побочными) связями (валентностями), являясь, поэтому, следующим смешанным классом химических соединений (КС), производным от трех вышеперечисленных классов, типов и групп индивидуальных химических соединений в соответствии с СХСС (см. рисунок).
Развивая данную химическую идеологию можно, в принципе, признать, что любые ассоциаты и агрегаты низко-, олиго- и высокомолекулярных соединений, образуемые межмолекулярным ван-дер-ваальсовым (растворы, расплавы и гранулы полимеров) или водородным физическим взаимодействиями (вода, лед и древесина, и т. д.), подпадают под понятие комплексного химического соединения. Это связано с тем, что их структура представляет собой вещество, комплексно сочетающее в себе индивидуальное химическое молекулярное соединение (элементы которого связаны ковалентной химической связью) и надмолекулярное физическое соединение в виде совокупности отдельных молекул, связанных посредством межмолекулярного ван-дер-ваальсового или водородного взаимодействия. Например, индивидуальная молекула Н2О - это «чи-
сто» химическое низкомолекулярное ковалентное соединение элементов, а вода или лед - это уже комплексные соединения в том смысле, что они представляют собой ассоциат или агрегат индивидуальных молекул Н2О (ковалентная внутренняя сфера), связанных водородной связью в два новых по качеству (структуре и свойствам) комплексных разновидностей вещества (воды и льда). То же самое можно сказать и о совокупности индивидуальных макромолекул полиэтилена в виде их агрегатов в грануле химического вещества, называемого уже материалом. Последние представляют собой комплексное соединение, сочетающее в своей структуре одновременно ковалентную составляющую (индивидуальные макромолекулы) и надмолекулярное соединение отдельных макромолекул, связанных ван-дер-ваальсовым физическим взаимодействием. Еще одним примером данной разновидности КС могут служить два последних из трех оксидов калия К20, К202, К02, так как К20 является преимущественно ионным соединением, кристаллическая решетка которого построена из чередующихся катионов К и анионов О-. В то же время оксиды К202, К02 характеризуются уже большим содержанием в их структуре электроотрицательного элемента (кислорода) и, соответственно, большей степенью кова-лентности, а не ионности связи К-О. Это приводит к появлению в их структуре уже двух составляющих в виде катиона К+ и ковалентного (молекулярного) аниона [О—О]-, связанных между собой ионной связью. То есть это приводит к образованию комплексного (ввиду наличия двух типов связей между элементами в структуре К02) соединения, типа К [О—О]-.
Количественная оценка влияния первичных ко-валентных связей элементов, входящих в состав внутренней сферы, на энергию остаточного (вторичного) межмолекулярного взаимодействия в КС может быть проведена в соответствии с установленной в работе [17] зависимостью ее от компонент химической связи. Причем была показана возможность количественной оценки энергии ММВ через значения СК, См и СИ с установлением прямой зависимости между степенью металличности (См) и энергией дисперсионной составляющей ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия, а также между СИ и энергией ориентационной составляющей межмолекулярного взаимодействия и наконец между СИ и См и индукционной составляющей ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия [17]. И в этом плане, сравнивая три вышерас-смотренных КС, можно предполагать, что если в К2[РЮ16] связь между внутренней и внешней сферой действительно является в значительной мере ионной, то в [Р^Н3)6]С14 и [Си(Н20)6^04 она, ввиду преобладания ковалентности между элементами как во внутренней, так и во внешней сферах (см. выше), может рассматриваться как межмолекулярная ван-дер-ваальсовая.
А далее, опираясь на результаты работы [17] и исходя из соотношения химических компонент связи этих КС ([Р^Н3)6]С14: СК = 60,6%, См = 32,2% и СИ = 7,2% или в [Си(Н20)6^04 соответственно СК = 65,86%, См = 23,25% и СИ = 10,89%) как молекуляр-
ных веществ, можно прогнозировать следующую разницу в межмолекулярном взаимодействии надмолекулярных соединений на их основе. Так как в первом КС значение СМ выше, чем во втором, то величина энергии дисперсионной составляющей ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия в нем будет выше с соответствующим изменением индукционной компоненты. При этом ввиду меньшей величины СИ в первом КС значение энергии ориентационной компоненты ван-дер-ваальсового взаимодействия будет ниже, чем во втором [17]. И уже совокупность трех составляющих межмолекулярного взаимодействия будет определять его суммарную энергию, как вторичного от первичного химического типа связи элементов в надмолекулярной структуре вещества на основе этих КС.
В общем виде начала системной классификации химических соединений элементов и химических веществ в целом с опорой на СХСС (см. рисунок), то есть на типы связей их образующие, могут быть представлены следующим образом: классы (гомо- и бинарные гетероядерные), типы (молекулярные и немолекулярные), группы (ковалентные, металлические и ионные), подгруппа трех- и п-элементных соединений (молекулярных, немолекулярных и смешанных, комплексных по составу, набору химических связей составляющих), подгруппа классических комплексных соединений построенных из двух сфер, характеризуемых сочетанием в своей структуре индивидуальных молекулярных и немолекулярных (ионных и т.д.) химических составляющих КС, включая надмолекулярные образования, «элементы» которых связаны физическими ван-дер-вальсовыми и другими разновидностями связей в комплексную систему и т.д.
Таким образом, впервые на трех примерах классических комплексных соединений проведена количественная оценка различий химического взаимодействия внутри внешних и внутренних сфер, а также между ними как двумя составляющими этой разновидности химических соединений, с последующей оценкой влияния компонент химической связи в двух КС на отдельные составляющие межмолекулярного взаимодействия в надмолекулярных соединениях на их основе.
В результате, в настоящей работе сделана попытка расширения возможности использования термина «комплексное соединение» на большее числа разновидностей химического вещества. Также обосновано положение комплексных соединений как производного (от исходных «простых» базовых гомо- и бинарных гетероядерных классов индивидуальных химических соединений) уровня их организации, характеризуемого наличием в нем не менее двух химически отличных друг от друга составляющих, связанных различными типами химического (ионного, ковалентного или металлического), водородного, ван-дер-вальсового и других взаимодействий. Сделана попытка количественной оценки вклада различных типов химической связи в особенности структурной организации комплексных соединений.
Литература
1. Кузнецов В.И. Эволюция представлений об основных законах химии. М.: Наука, 1967, 310 с.
2. Герц Г.Г. Хочу спорить и доказывать // Химия и жизнь. 1984, № 10, с. 22-25.
3. Легасов В.А. Проблемы развития химии: прорыв в будущее. М.: Знание, 1987/1, 32с; Монологи о главном // Химия и жизнь. 1988, № 7, с.11-17; 1990, № 3, с. 5-10.
4. Соловьев Ю.И., Курашев В.И. Химия на перекрестке наук. М.: Наука, 1989, 192 с.
5. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии // Российский хим. журнал. 1996, т. 40, № 3, с. 525.
6. Сироткин О.С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве ее фундаментальных начал). Казань: КХТИ, 1998. 120 с.
7. Бузник В.М. Роль химии в устойчивом развитии общества. Хабаровск: Дальнаука, 1999, 30с.
8. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. О концепции химического образования // Высшее образование в России. 2001. № 6. С. 137-139.
9. Сироткин О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки). Казань: Изд. АН РТ «Фэн», 2003. 252 с.
10. Сироткин О.С. Химия на своем месте // Химия и жизнь. 2003. №5. С. 26.
11. Сироткин О.С. Эволюция теории химического строения вещества А.М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений (основы единой химии). М.:ИНФРА-М, 2013. 272 с.
12. Сироткин О.С. Единство и различие химических связей и соединений. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1997, т. 40, в. 5, с. 13-16.
13. Сироткин О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) // Вестник Казанского технол. ун.-та, 2000, №1- 2. с. 190-198.
14. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50. №1. С. 71; Sirotkin O.S., Sirotkin R.O., Trubacheva A.M. On the necessity and procedure of taking into account the metallic component of a heteronuclear bond // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2005, V. 50, №1. - pp. 67-71.
15. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. Unified model of chemical bonds and system, which unites them, as fundamental basis for new stage of development of A.M. Butlerov's theory of chemical structure of substance // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011, Kazan, Russia. Book of Abstracts. P. 73.
16. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.:Химия, 1986, 104с.
17. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Характер влияния специфики гомо- и гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства веществ на основе галогенов и галогеноводородов // Журнал неорганической химии. Т. 56. № 7. 2011. С. 1167-1172.
18. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа, 1966, с.28.
19. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: КноРус, 2010, 598-622.
20. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М. Химическая основа деления оксидов на кислотные, основные и амфотерные группы // Вестник Казан-
ского технологического университета. № 6. 2013. С. 50-53.
21. Жуков С.Т. Химия, Выпуск 1, м.:мГУ им. м.В. Ломоносова, 2002. . http://www.chem.msu.Su/rus/school/zhukov/17.html#4.
22. Сироткин, О.С., Сироткин. Р.О., Трубачева А.м.. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О.С. Сироткин,. - Казань: КГЭУ, 2009, 302с.
23. Сироткин Р.О. О фазах в многоуровневой структурной организации материалов и оценке типа взаимодействия элементов тонкой структуры металлических систем // Технология металлов. - 2009. - №9. - С. 14-17.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, [email protected]; Р. О. Сироткин -канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, [email protected]; Т. Б. Татаринцева - канд. хим. наук, доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, [email protected].
© O. S. Sirotkin - doctor of technical Sciences, Professor, academician of RAE, head of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, e-mail: [email protected]; R. O. Sirotkin -cand. of chem. Sci., PhD, associate professor of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, associate professor of the School of Plastics Technology of Kazan National Research Technological University, e-mail: [email protected]; T. B. Tatarintseva - cand. of chem. Sci., associate professor of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, e-mail: [email protected]
24 . Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Павлова А.м. О стехиометрии и электроотрицательности элементов в оксидах титана, соотношении химических компонент связи Т -О и различиях в их структуре. Вестник технологического университета. № 1. 2017. С. 23-27.
25. Сироткин О.С., Никифорова Е.А., Сироткин Р.О., методика оценки влияния обрамляющих групп на характеристики углерод-углеродных связей в карбоцепных (олиго- и макромолекулярных) соединениях. Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 3. С. 42-44.
