CC BY
101
Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 21-28.
УДК 630 892.4 БЕЗОТХОДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ ПИХТЫ
© В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН,
Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: bnk@icct.krsk.infotel.ru.
Предложен процесс безотходной переработки пихтовой коры. Процесс переработки коры включает получение антоцианидинового красителя или дубильного экстракта, переработку побочно выделяемых смолистых веществ в пихтовое масло и пихтовый бальзам и пиролиз твердого остатка коры с получением углеродных сорбентов. Методом ГЖХ установлен химический состав основных компонентов, входящих в состав легкой фракции гексанового экстракта (пихтового масла).
Введение
Кора хвойных пород древесины является сырьем для получения широкого ассортимента ценных органических продуктов [1-3]. В частности, пихтовая кора может служить сырьем для получения пихтового масла, пихтового лечебного бальзама, дубильных веществ, антоцианидинового красителя и уникальных органических соединений, выделяемых из пихтового масла.
Известные способы утилизации коры пихты [4-6] отличаются низкой степенью извлечения экстрактивных веществ, сложностью и многостадийностью их выделения и разделения, а также неполным использованием коры.
В настоящей работе исследован интегрированный процесс комплексной переработки коры пихты в антоцианидиновый краситель, дубильные вещества и углеродные сорбенты с утилизацией побочно выделяемых смолистых веществ. Предлагаемый процесс переработки пихтовой коры основан на комбинации методов активации, экстракции и пиролиза твердого остатка коры.
Экспериментальная часть
В работе в качестве исходного сырья использовали кору пихты, измельченную до частиц размером 1,0-2,0 мм. Отбор сырья производили на Красноярском ЦБК. Состав используемой коры пихты: экстрактивные вещества - 20,4%; полисахариды: легкогидролизуемые - 14,5%, трудногидролизуемые -17,0%; целлюлоза - 17,2%; лигнин - 26,8%, зольные вещества - 1,9%; влажность - 28%.
Кору измельчали до размеров частиц 1-2 мм и подвергали экстракции неполярным растворителем (пентаном, гексаном, петролейным эфиром или бензином БР-1), в аппарате Сокслета, для отделения смолистых веществ. Выход смолистых веществ в зависимости от сроков заготовки древесины и хранения
Автор, с которым следует вести переписку.
коры составляет 6-9% от веса абсолютно сухой коры. Разгонкой под вакуумом (остаточное давление 5-7 мм. рт. ст., температура масляной бани 130-140°С) с использованием елочного дефлегматора (200x10 мм) гексановый экстракт пихтовой коры был разделен на легкую фракцию (выход 2,1%) и кубовый остаток, так называемая основа для получения пихтового лечебного бальзама (выход последнего 5-6%).
Данные о составе легкой фракции (пихтового масла) были получены методом газожидкостной хроматографии на приборе “Биохром-21” с интегратором “И-02”. Использовались пламенноионизационный детектор и капиллярная колонка из стекловолокна 500x0,25 мм с неподвижной фазой SE-30. Температура программирования составляла 80-180°С при скорости программирования 5°С/мин, температуре испарителя - 250°С, скорости газа-носителя Н2 5 см3/мин.
Для разделения кислот и нейтральных веществ, входящих в гексановый экстракт, использовали хроматографический метод, описанный в работе [7]. Кислоты и нейтральные вещества фракционировали в колонке с окисью алюминия, используя различный характер их адсорбции. Для разделения нейтральных веществ и кислот брали короткую хроматографическую колонку, работающую при пониженном давлении, что позволило отделить нейтральные вещества от кислот за 5-7 мин. В качестве элюента использовали смесь ацетон - этиловый спирт, в соотношении 3 : 1. Применение такой смеси обеспечивает полную десорбцию нейтральных веществ. Содержание нейтральных веществ рассчитывали исходя из трех параллельных определений, их выход составил около 46% от веса экстракта.
Регистрацию ИК-спектров, выделенных из коры пихты экстрактивных веществ, осуществляли на спектрофотометре “Spekord 75IR” в области 400-4000 см-1. Вещества исследовали в матрице бромистого калия. Концентрация исследуемого вещества матрицы составляла 0,4%.
В качестве оптимальных были выбраны следующие параметры процесса активации: давление -3.4 МПа, температура - 240°С, оптимальное время обработки коры составляло от 20-30 с [8].
Кора после активации методом неизобарного предгидролиза представляет собой пушистую, рыхлую массу, которая после высушивания и разделения на ситах состоит из следующих фракций: 20-30% составляют частицы менее 1 мм, до 70% - частицы от 1 мм до 2 мм и 5-15% - частицы размером более
2 мм.
Для получения дубильного экстракта кору пихты после активации в условиях неизобарного предгидролиза [9] нагревали в 30% растворе этилового спирта при температуре 70-75°С и гидромодуле 20-30 в течение 4-5 ч. Выход дубильных веществ составляет 18-20% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 52% (от сухих веществ в экстракте). Количественное определение дубильных веществ выполняли по стандартной методике с помощью гольевого порошка.
Получение антоцианидинового красителя осуществляли следующим образом: в круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную обратным холодильником, загружают 25 г коры пихты, предварительно проэкстрагированной гексаном, заливают 250 мл этилового спирта, 16 мл соляной кислоты и кипятят в течение 4 ч. Раствор в колбе приобретает темно-вишневый цвет. Реакционную массу, не охлаждая, отфильтровывают от коры, кору на фильтре промывают 50-60 мл этилового спирта, нагретого до Т=70-75°С. Затем полученный раствор красителя концентрируют до объема 50 мл, разбавляют 120-130 мл воды, отделяют фильтрованием и высушивают в затемненном месте при комнатной температуре. Выход 16-18%.
Остаток коры после получения дубильного экстракта или антоцианидинового красителя окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Для этого кору загружают в реактор, где в кипящем слое мартеновского шлака, который используют в качестве катализатора, при температуре 600-800°С в течение 25-35 мин происходит окислительный пиролиз [10]. Выход углеродного сорбента составляет 13-15%.
Обсуждение результатов
В результате ранее выполненных исследований [9] было установлено, что предварительная экстракция коры пихты неполярным растворителем и последующая ее кратковременная активация водяным паром в присутствии каталитических добавок позволяют существенно повысить качество дубильного экстракта. При этом дополнительно извлекаются смолистые вещества с выходом от 6 до 9%. Выделенные смолистые вещества представляют сложную смесь, состоящую из терпеновых соединений, восков, жирных и смоляных кислот. Максимальная степень извлечения смолистых веществ достигается при экстракции свежезаготовленной коры пихты гексаном (табл. 1).
разгонкой под вакуумом смолистые вещества разделяли на легкую фракцию (пихтовое масло, выход 2,1%) и кубовый остаток (выход более 6%). С целью сравнения пихтовое масло было также получено из пихтовой коры отгонкой с водяным паром (с выходом 1.6%). Хроматограммы пихтового масла, выделенного из пихтовой коры отгонкой с водяным паром, и легкой фракции гексанового экстракта пихтовой коры во многом идентичны (рис. 1, 2). Как следует из результатов сопоставления основных компонентов пихтового масла, полученного как из зелени так и из коры пихты, легкая фракция гексанового экстракта является полноценным заменителем пихтового масла (табл. 2).
Как видно из таблицы 2, состав пихтового масла, полученного из гексанового экстракта коры пихты, близок составу масла, полученного из этой же коры традиционным способом отгонкой с водяным паром. Преимущество экстракционного способа переработки пихтовой коры заключается в том, что вместе с терпеновыми соединениями, входящими в состав пихтового масла, извлекаются и другие ценные соединения, входящие в состав так называемой основы для получения пихтового лечебного бальзама.
Хвойные бальзамы, состоящие из веществ, которые извлекаются неполярными растворителями (например, гексаном), состоят из сложной смеси жирных кислот, жиров, масел, восков, смоляных кислот, стеринов и прочих соединений. Они находят широкое применение в парфюмерной, косметической, медицинской, пищевой промышленности и их состав последнее время интенсивно исследуется [11, 12]. Полученный кубовый остаток имеет вязкую маслянистую консистенцию желто-зеленого цвета, по внешнему виду и составу близок к основе пихтового лечебного бальзама, полученного из пихтовой живицы (табл. 3). Характеристики пихтового бальзама приведены в таблице 3.
Пихтовый бальзам (кубовый остаток после вакуумной отгонки летучих терпеновых углеводородов из гексанового экстракта) при растворении в гексане и последующем охлаждении до температуры от -5 до -10°С был разделен на твердую и жидкую составляющие. Выход твердой фракции составил 28-33%, жидкой - 62-67%. Качественные показатели твердой и жидкой составляющих кубового остатка приведены в таблице 4.
2
\
Рис. 1. Хроматограмма пихтового масла, Рис. 2. Хроматограмма легкой фракции
выделенного из пихтовой коры отгонкой с гексанового экстракта пихтовой коры:
водяным паром: 1 - а-пинен; 2 - камфен; 1 - а-пинен; 2 - камфен; 3 - р-пинен;
3 - р-пинен; 4 - А3-карен; 5 - р-фелландрен; 4 - А3-карен; 5 - р-фелландрен; 6 - лимонен;
6 - лимонен; 7 - борнилацетат 7 - борнилацетат
Таблица 1. Выход и степень извлечения терпенов и липидов при экстракции коры пихты неполярными растворителями
№ п/п Растворители Продолжительность экстракции, ч Выход липидов, % от а. с. коры* Коэффициент извлечения липидов
1 Пентан 6 8.7 94.6
2 Гексан 6 9.0 97.8
3 Петролейный эфир (40-70оС) 6 8.8 95.6
4 Бензин БР-1 6 8.3 96.2
* Выход липидов приведен в % от веса абсолютно сухой коры.
Таблица 2. Сопоставление основных компонентов пихтового масла, полученного различными способами
№ Выход, вес %
п/п Компонент Исследуемая кора пихты Из зелени Из коры
отгонка с паром из гексанового экстракта пихты* пихты*
1 а-пинен 19.5 18.7 8.3 15.2
2 Камфен 5.6 7.1 19.2 7.3
3 Р-пинен 11.4 10.9 3.5 11.9
4 А3-карен 4.0 5.7 11.3 6.5
5 Лимонен 5.7 3.7 4.0 2.9
6 Р-фелландрен 1.2 1.3 4.7 9.1
7 Борнилацетат 26.6 24.0 32.0 18.6
Выход пихтового масла 1.6 2.1 2 - 3 1 - 1.5
* Литературные данные [2].
Таблица 3. Характеристики бальзамов, полученных из коры и живицы пихты
Показатель Пихтовый бальзам из коры (кубовый остаток) Лечебный бальзам из живицы*
Цвет желто-зеленый
Содержание, мас.%:
жирных кислот 1.5 0.2
смоляных кислот 26.3 33.9
нейтральных веществ 45.6 50.0
Из них:
углеводородов 79.7
кислородсодержащих соединений 20.3
* Литературные данные [11].
Таблица 4. Качественные показатели компонентов кубового остатка
№ Наименование Исходное число, г Кислотное число, мг Жирные Неомыляемые
п/п 12/100 г бальзама ЫаОН/1 г бальзама кислоты, % вещества, %
1 Твердый компонент бальзама 57.52 106.59 5.24 13.95
2 Жидкий компонент бальзама 117.10 58.45 80.45 4.30
В пихтовом бальзаме, выделенном из гексанового экстракта, содержание хлорофилла и его производных составляло от 0.7 до 0.9%. Этим и объясняется его зеленоватый оттенок. Эти данные согласуются с литературными, так, например, в работе [13] проведен анализ бензинового экстракта пихтовой коры, который имеет ярко-зеленый цвет и содержит до 1.5% хлорофилла.
На сходный состав пихтового бальзама, выделенного из гексанового экстракта пихтовой коры и лечебного бальзама из живицы пихты, указывает близкий состав смоляных кислот, изученный ранее [8], а также совпадение их ИК-спектров (рис. 3).
С целью увеличения выхода дубильных веществ пихтовая кора была подвергнута активации методом неизобарного предгидролиза. Процесс получения дубильного экстракта осуществляли двумя способами: методом настаивания или в аппарате проточного типа [10].
Рис. 3. ИК-спектры пихтового бальзамов из живицы (1 ), полученного из гексанового экстракта коры пихты (2)
Рис. 4. Схема процесса безотходной переработки пихтовой коры
Для получения антоцианидинового красителя кору пихты после экстракции гексаном кипятили в этиловом спирте в присутствии соляной кислоты. При этом происходит окисление лейкосоединений и одновременно идет гидролиз связанных в лигноуглеводном комплексе глюкозидов: в результате получается смесь антоцианидиновых красителей с выходом до 16-18% [14].
Из твердого остатка коры пихты, образующегося после выделения дубильного экстракта или антоцианидинового красителя, методом окислительного пиролиза получают углеродные сорбенты. Окислительный пиролиз твердого остатка коры проводили в реакторе с кипящим слоем каталитически активных частиц мартеновского шлака [10].
Углеродные сорбенты, получаемые окислительным пиролизом проэкстрагированной коры пихты в кипящем каталитическом слое в интервале температур 600-700°С, имеют следующие характеристики: общая пористость 1.2-1.8 см3/г; удельная поверхность 300-600 м2/г; размер частиц 0.5-3.0 мм; активность по йоду не менее 30%; активность по метиленовому голубому не менее 100 мг/г.
В результате проведенных исследований предложена безотходная схема переработки коры пихты в дубильный экстракт или антоцианидиновый краситель и углеродные сорбенты (рис. 4). Предлагаемый процесс комплексной переработки коры предполагает утилизацию побочно выделяемых смолистых веществ.
Выводы
1 . Изучен состав смолистых веществ, выделяемых при экстракции коры пихты неполярным растворителем гексаном. Методом ГЖХ получены сведения о составе легкой фракции гексанового экстракта. Установлено, что пихтовое масло, получаемое из коры пихты, близко по своему химическому составу маслу, получаемому из пихтовой зелени.
2. На основе комбинации процессов экстракции, неизобарного предгидролиза, кислотного катализа коры и пиролиза твердого остатка предложена безотходная схема переработки коры пихты с получением пихтового масла и бальзама, антоцианидинового красителя или дубильного экстракта и углеродных сорбентов.
Список литературы
1. Ралдугин В.А., Деменкова Л.И., Ярошенко Н.И., Ляндрес Г.В. О химическом составе коры пихты сибирской // Сибирский химический журнал. 1993. Вып.1. С. 64-68.
2. Ильницкий М.Е., Ляндрес Г.В., Шпаков А.Я., Бумцева Н.Я. Технология производства эфирного масла и других продуктов из коры пихты сибирской // Сборник научных трудов Всес. научн.-техн. совещания. Красноярск, 1990. С. 110-120.
3. Ралдугин В.А., Судакова О.В., Большакова В.И., Ярошенко Н.И., Шмидт Э.Н., Пентегова В.А. О природе полярных смоляных кислот в живицах пихт // Химия природных соединений. 1986. № 4. С. 517-518.
4. Репях С.М. Теоретические основы и технология комплексного использования биомассы хвойных пород Сибири // Производство кормовых и биологичекси активных продуктов из отходов и низкокачественного древесного сырья. Красноярск, 1990. С. 36-42.
5. Черняева Г.Н., Перышкина Г.И.. Пак Чун Дя, Манаков В.А, Ляндрес Г.В., Шпаков А.Я., Рабинович Ф.И.
Комплексная утилизация коры пихты сибирской // Лесное хозяйство. 1985. № 5. С. 79.
6. Бойко Н.В. Утилизация лесосечных отходов коры пихты сибирской // Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 1997. 24 с.
7. Косюкова Л.В., Масленников А.С., Коноплева Н.Р. Определение нейтральных веществ в талловых продуктах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1975. № 5. С. 12-13.
8. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Еськин А.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. С. 179-185.
9. Патент РФ № 2142489. Способ переработки пихтовой коры / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов. Заявл.20.07.98. // БИ. 1999. № 34.
10. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. С. 74.
11. Бедрин А.К., Григорюк Г.П., Гомыдова Т.М., Сластников И.И., Шпаков А.Я., Ляндрес Г.В. Пихтовая кора -ценное сырье для производства лесохимических продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. №5. С. 8-10.
12. Дегтяренко А.С., Буйнов Э.Ф., Перцовский А.Л., Изотова Л.В., Антонов В.И.. Ягодин В.И. Кислоты продуктов переработки древесной зелени и коры пихты и кедра // Химия древесины. 1988. №2. С. 109-111.
13. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. Л.: ЛГУ, 1981.
14. Патент РФ № 2137821. Способ переработки пихтовой коры / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.П. Еськин, Л.В. Сафонова, Б.Н. Кузнецов. Заявл.20.07.98. // БИ. 1999. № 26.
Поступило в редакцию 10 ноября 2000 года
