CC BY
103
УДК 628.513
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ИЗ ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
© Б.Н. Кузнецов, Ю.Г. Головин, В.В. Головина, А.О. Еремина, В.А. Левданский
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: inm@krsk.infotel.ru
Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых в совмещенном процессе пиролиза и парогазовой активации коры лиственницы. Установлено, что пористая структура и адсорбционные свойства получаемых из коры активных углей определяются условиями экстракционной обработки коры, используемой для извлечения ценных экстрактивных веществ.
Введение
Кора лиственницы сибирской является ценным сырьем для получения дубильного экстракта и антоцианидинового красителя, качество которых зависит от наличия других попутно выделяемых веществ. К таким веществам, наличие которых в антоцианидиновых красителях и дубителях нежелательно, относятся смолистые вещества.
Разработанные в последнее время способы переработки коры лиственницы заключаются в последовательной (поэтапной) ее экстракции растворителями с возрастающей полярностью [1, 2]. Первый этап - экстракция неполярным растворителем гексаном или бензином, с целью удаления смолистых веществ, которые перерабатываются в канифоль и скипидар. Второй этап - экстракция спиртом и третий -экстракция водой. Проводя поэтапную экстракцию коры спиртом и водой и объединяя экстракты, удается достичь максимальной степени извлечения фенольных веществ и получить дубильный экстракт с высокой доброкачественностью [2].
Твердый остаток экстракции коры может использоваться в качестве сорбционного материала или как исходное сырье для получения активного угля (АУ). Промышленное получение АУ обычно включает стадии пиролиза лигноцеллюлозного сырья с образованием угля - сырца и активации последнего водяным паром. Процесс пиролиза и активации измельченных отходов лесопиления и окорки в промышленных вертикальных ретортах, передвижных и вращающихся печах технически трудно осуществим [3]. Для термической обработки такого вида сырья целесообразно применение реакторов псевдоожиженного слоя [4-6].
Целью настоящей работы являлось установление закономерностей формирования углеродных материалов, получаемых совмещенным процессом пиролиза - активации из коры лиственницы, предварительно экстрагированной различными растворителями.
Экспериментальная часть
Отбор образцов коры лиственницы проводили в осенний период года (октябрь 2001 г.) на специально отведенном участке в окрестностях Красноярска, используя кору свежесрубленных деревьев (не менее 1 м
Автор, с которым следует вести переписку.
от комля). Кору высушивали в сушильном шкафу при температуре 100-105°С в течение 5-6 ч, измельчали, просеивали, отбирали фракцию от 3 до 5 мм и досушивали ее до постоянного веса в вакуумном эксикаторе. Состав используемой коры лиственницы: экстрактивные вещества - 22,6%; полисахариды:
легкогидролизуемые - 13,8%, трудногидролизуемые - 19,5%; целлюлоза - 20,3%; лигнин - 21,2%, зольные вещества - 2,3%.
Кору лиственницы сибирской последовательно экстрагировали растворителями с возрастающей полярностью в аппарате Сокслета объемом 1000 мл. Для извлечения смолистых веществ навеску коры весом 200 г с влажностью до 1% экстрагировали гексаном в течение 8 ч. Выход смолистых веществ составил 9,6 г (4,8%). После экстракции гексаном кору высушивали при температуре 100-105°С и экстрагировали изопропиловым спиртом в течение 7 ч. Выход экстрактивных веществ составил 18,0 г (9,5%). После экстракции гексаном и изопропиловым спиртом кору высушивали и экстрагировали водой в течение 8 ч. Выход водного экстракта составил 13,8 г (8,1%).
После каждого этапа экстракции кору высушивали, часть коры отбирали для пиролиза-активации (получения сорбента), остальную кору направляли на последующий этап экстракции.
Эксперименты по термической переработке коры проводили в металлическом реакторе длиной 500 мм и диаметром 43 мм. Загрузка сухой коры составляла 50 г (размер частиц 0,5-5,0 мм). Псевдоожижение коры осуществляли подачей газа (азот или смесь азота с водяным паром) в нижнюю часть реактора. Вначале проводили пиролиз коры в токе азота с подъемом температуры до 650°С и выдержкой в течение 30 мин. Затем подавали водяной пар при объемном соотношении пар / азот = 1. Активацию карбонизованной коры этой смесью осуществляли при 800°С в течение 30 мин.
Адсорбционную способность получаемых из коры активных углей оценивали общепринятым способом, включающем адсорбцию йода и метиленового голубого испытуемыми образцами из стандартных водных растворов в соответствии с рекомендациями [7].
Результаты и обсуждение
В таблице приведены характеристики образцов коры лиственницы сибирской и продуктов, полученных из них после пиролиза и активации водяным паром.
Как видно из таблицы, выход активированных углей, при указанных параметрах, существенно различается для исходной коры и продуктов ее экстракционной переработки. Для исходной коры он составил 22,0%, а для экстрагированной последовательно гексаном, изопропиловым спиртом и водой -13,7%. Снижение почти в два раза выхода АУ из коры, подвергнутой обработке различными растворителями, очевидно обусловлено, удалением растворителями экстрактивных веществ из пор, и соответственно, увеличением поверхности, вступающей в контакт с активирующими компонентами парогазовой смеси.
Показатели процесса получения активных углей из коры лиственницы сибирской и продуктов ее экстракционной обработки, а также характеристики получаемых АУ
Исследуемые образцы Характеристики ■— продуктов ’ '—■—______ Исходная кора Кора экстрагированная
гексаном гексаном и спиртом гексаном, спиртом и водой
Масса образца, г 41,4 25,2 32,5 36,8
Масса полученного АУ, г 9,1 5,1 5,7 5,0
Выход АУ, % 22,0 20,2 17,5 13,7
Обгар, % 78,0 79,8 82,5 86,3
Зольность АУ, % 9,20 12,84 10,00 11,15
Влажность АУ, % 0,9 1,0 1,7 0,5
Насыпная плотность, г/см3 0,115 0,122 0,116 0,109
Активность по иоду, % 88,4 92,6 79,6 82,8
Объем пор по воде,см3/г 1,94 2,04 2,37 2,15
Активность по МГ, мг/г 75,2 106,6 136,0 148,0
*Условия термообработки: пиролиз - 30 мин, 650°С; активация - 30 мин, 800°С,при объемном соотношении
Н2О / N2 = 1
Определены основные текстурные и сорбционные характеристики получаемых карбонизированных и активированных материалов и их зависимость от предыстории образца, т.е. от типа растворителя и числа стадий экстракции. На рисунке 1 представлена зависимость выхода активных углей от числа стадий экстракции различными растворителями. Удельный вес образцов активированных углей варьируется от
0,115 до 0,109 г/см3 при этом наблюдается его снижение с ростом числа стадий экстракции.
На рисунке 2 приведена зависимость удельного объема пор образцов активных углей от числа стадий экстракции коры. Наблюдается увеличение удельного объема пор от 1,94 г/см3 для исходной коры до 2,37 г/см3 для образца после второй стадии экстракции. Образец после полного цикла экстракции имеет более низкий удельный объем пор. Это может быть объяснено выгоранием в процессе термической активации определенной части микропор сильно разрыхленной структуры коры, что приводит к увеличению количества мезопор.
На рисунке 3 приведена зависимость изменения сорбционной активности образцов активных углей по стандартным веществам (йоду и метиленовому голубому) от числа стадий экстракции коры. Активность по йоду изменяется незначительно при переходе от исходной активированной коры к экстрагированным образцам и лежит в пределах от 80 до 93%. Достаточно высокие значения активности полученных АУ по йоду позволяют использовать их практически во всех современных адсорбционных технологиях.
Активность по метиленовому голубому возрастает с увеличением числа стадий экстракционной обработки коры (рис. 3). Активный уголь, полученный из исходной коры, имеет показатели сорбционной активности по метиленовому голубому значительно ниже - всего 75,2 мг/г по сравнению с 148,0 мг/г для коры, прошедшей полный цикл экстракционной обработки.
Сопоставление сорбционной активности по йоду и метиленовому голубому для активных углей из коры лиственницы и коры экстрагированной последовательно гексаном, спиртом и водой позволяет сделать вывод о том, что по мере роста числа стадий экстракции коры происходит изменение текстуры полученных АУ в направлении увеличения удельной поверхности и объема мезопор за счет растравливания микропор и выгорания мезопор до размеров макропор.
Дополнительное влияние на изменение сорбционной активности по метиленовому голубому оказывает изменение гранулометрического состава проб экстрагированной коры и активных углей на их основе. Результаты измерения распределения частиц по размерам представлены на рисунках 4 и 5. Как видно из приведенных данных, при экстракции коры лиственницы сибирской происходит значительное уменьшение размера частиц коры (от начального значения 2,5-3,0 мм он уменьшается до 1,0—1,5 мм).
2,5
2,3
2,1 "г
1,9
1,7
Стадии экстракции
Рис. 1. Зависимость выхода образцов активированного угля и их удельного веса от числа стадий экстракции
Рис. 2. Зависимость выхода образцов активированного угля и объема пор от числа стадий экстракции
Стадии экстракции
Рис. 3. Зависимость выхода образцов активированного угля и сорбционной активности по йоду и метиленовому голубому от числа стадий экстракции
Размер частиц, мм
Размер частиц, мм
Рис. 4. Фракционный состав исходной коры и активированного угля, полученного на ее основе
Рис. 5. Фракционный состав исходной коры и образцов после первой (1), второй (2) и третьей (3) стадий экстракции
Заключение
Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных адсорбционных материалов, получаемых в совмещенном процессе пиролиза и парогазовой активации коры лиственницы сибирской и твердых остатков ее экстракционной переработки. Показано, что при последовательной экстракции коры различными растворителями образуется разрыхленная древесная структура, легко подвергающаяся пиролизу при температуре 650°С. В дальнейшем образующийся углеродный материал путем парогазовой активации при 800°С доводится до уровня показателей промышленных древесных АУ.
Установлено, что изменение текстуры полученных АУ по мере роста числа стадий экстракционной обработки коры происходит в направлении увеличения удельной поверхности и объема мезопор за счет растравливания микропор и выгорания мезопор до размеров микропор. Из полученных результатов следует, что возможно получение адсорбционных материалов с различной пористой структурой из коры лиственницы путем варьирования условий ее предварительной экстракционной обработки.
Эти сорбенты можно использовать во многих технологических схемах. Порошковые материалы, полученные из коры, близки по характеристикам к осветляющим активным углям типа ОУ и их зарубежным аналогам.
Высокоэффективная технология пиролиза-активации древесной коры в кипящем слое позволяет снизить габариты используемых установок и продолжительность процесса термической обработки по сравнению с традиционными технологиями получения АУ из древесного сырья.
Список литературы
1. Патент РФ №2124562. Способ переработки коры лиственницы сибирской / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Кузнецов Б.Н. // Бюл. 1999. №1.
2. Патент РФ №2175668. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. // Бюл. 2001. №31.
3. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М., 19S3. 324 с.
4. Махорин К.Е., Глухоманюк А.М. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев, 19S3. 160 с.
5. Головин Ю.Г., Щипко М. Л., Кузнецов Б.Н., Винк В.А., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесного угля в аппаратах кипящего слоя // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №3. С. 193199.
6. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr oxide catalyst // Bioresource Technology. 1995. V. 52. P. 13-19.
7. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: Пер. с пем. Л., 19S4. 216 с.
Поступило в редакцию J5 апреля 2002 г.
