Ацилаты и алкоксиацилаты алюминия высших жирных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 5-12

УДК 546.26.182

АЦИЛАТЫ И АЛКОКСИАЦИЛАТЫ АЛЮМИНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

© М.Э. Шмеркович, Ю.С. Матвеев, А.В. Кучин

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия) E-mail: chemi@ksc.komi.ru

Ацильные производные алюминия с непредельными жирными кислотами используются в качестве катализаторов окисления, регуляторов реологических свойств полимеров и композитов. Возможно их применение в качестве лекарственных препаратов.

Для получения карбоксилатов алюминия с кислотами таллового масла и смоляными кислотами можно использовать взаимодействие активированного алюминия, а также реакции алюминийорганических соединений или алкого-лятов алюминия с соответствующими кислотами. В последнем случае могут быть получены и смешанные соединения. Рассмотрены условия проведения таких синтезов в каждом случае и изучена возможная схема протекания реакции. Рассмотрено возможное строение карбоксилатов и реакции их термического разложения, приводящие к сложным эфирам.

Ацильные производные поливалентных металлов с непредельными жирными и смоляными кислотами широко используются как катализаторы окисления, регуляторы реологических свойств полимеров и композитов. Перспективно также применение их в качестве лекарственных средств.

Получение карбоксилатов алюминия производных таких кислот - довольно трудная препаративная задача. Для синтеза карбоксилатов стехиометрического состава после выбора соответствующей методики при проведении процесса необходимо тщательно проводить каждую из операций. При этом синтез по каждой методике имеет ряд особенностей.

Задачей авторов являлась отработка препаративных методов получения карбоксилатных соединений алюминия с органическими кислотами больших молекулярных масс. В качестве таковых были выбраны высшие кислоты с углеводородными радикалами С^щ Такими кислотами явились высшие жирные кислоты, содержащиеся в талло-вом масле, - стеариновая (Ж1еаг), олеиновая (Н01е), линолевая (НЬш) и линоленовая (НЬшп); в

качестве смоляной кислоты выбрана абиетиновая (HAbiet).

Получение соединений и их свойства

Для синтезов использовали опилки или стружку металлического алюминия квалификации "чда". Применяли алкоголяты алюминия, которые синтезировали по методике [1] и очищали перегонкой в вакууме. Использовали свежеполучен-ные (до двух недель) этилат - Al(OEt)3 (воскообразный продукт, кипящий при 215-220°С) или изо-пропилат - Al(O/'Prop)3 (глицериноподобная жидкость, кипящая при 125-128°С) алюминия. В качестве алюминийорганического вещества использовали триоктанат алюминия - Al(C8H17)3, содержащий до 96% основного вещества (с содержанием металла - 34 мг/мл или 7.1%; вычислено - 7.4%).

Исходные кислоты - стеариновая (Hstear), олеиновая (Hole), линолевая (Hlin) и линоленовая (Hlinn) соответствовали квалификации “ч”. Все жидкие кислоты подвергались сушке над безводным сульфатом натрия, затем все кислоты перегоняли в вакууме. Абиетиновую кислоту (Habiet)

квалификации “ч” дополнительно перекристалли-зовывали из спирта. Чистоту препаратов оценивали методами тонкослойной хроматографии. Содержание кислот составляло не менее 99% для HStear, 98-99% - HOle, 98-99% - HLin, 95-96% -HLinn и 95-96% - HAbiet.

Все реакции вели в абсолютных ароматических углеводородах. Полученные соединения анализировали методом сожжения на C-H-N-S анализаторе Carlo-Erba [2;3]. Молекулярные веса кар-боксилатов определяли криоскопически, используя как растворители циклогексан, бензол или п-ксилол. В качестве стандартных веществ применяли нафталин и камфару [4].

Синтез препаратов

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Specord-IR-75 в матрице KBr в диапазоне частот 4000-400 см-1, для интерпретации спектров использовали литературные источники [5-10]. При проведении реакции алкоголятов с кислотами после выделения карбоксилатов из реакционных смесей отгоняли алкоголи - их содержание в жидкости определяли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "Chrom-5" с колонками длиной 3,5 м, сорбент - каучук СКТФ. Количество веществ рассчитывали по интегрированной площади соответствующих пиков.

AI + 3 R-COOH

(Hg)

Бензол, 80°С, 50-60 ч.

AI(R-COO)3 + 1,5 H

1. Взаимодействие алюминия с кислотами:

R—COOH:

C17H35COOH CH3(CH2)7C^=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH

HOOC

Выходы,%: AlStear3 - 75-80 AlOle3 - 70-75 AlLin3 - 70-75 AlLinn3 - 65-70

Избыток амальгамированного алюминия обрабатывали раствором соответствующей кислоты до ее полного срабатывания. Смеси кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 18-24 ч, периодически возобновляя амальгамирование. О «срабатывании» кислоты судили по отсутствию интенсивной реакции с натрием отработанной

реакционной смеси. По окончании процесса остатки алюминия удаляли, реакционную смесь разбавляли растворителем до максимального растворения осадков а затем раствор декантировали и отгоняли растворитель. При образовании гелей их разрушали ацетоном. Образовавшиеся хлопья высушивали в вакууме.

2. Взаимодействие кислот с алюминийорганическими соединениями:

А1к

А1к

ЧАІ_А | к '' ^СОРН |

/ Бензол, 50-60 °С

К-СОО.

4-6 ч.

А1к7

АІ-АІк + АІкН

К-СОО

АІк 'Р-ООО

' ' Р-ООО

ХАЬАІк

/

” Р-СООН

Бензол, 65-70 °С 5 - 6 ч.

' (Р-СОО

\

АІ-АІк + АІкН

■ ■ Р-СО

О

\l-Alk

/

Р-ОООН ' ' К-000. /ООО-Р'

АІ

Бензол, 65-70 °С 6 - 8 ч.

В абсолютном бензоле растворяли АОС, затем при 40°С при интенсивном перемешивании по каплям вводили рассчитанные количества кислот в растворах. Затем температуру постепенно под-

+ АІкН

ООО-Р"

нимали до 70°С и вели реакцию несколько часов. Из реакционных смесей отгоняли бензол и разрушали образовавшееся масло, после чего осадки высушивали в вакууме.

3. Взаимодействие кислот с алкоголятами алюминия:

АІкО

\

АІ-ОАІк

' [Р-СОО Н ^ Р-СОО\

АІкО

Я-СОО.

Толуол, 100 °С, 6 - 8 ч.

АІ-ОАІк + АІк-ОН

АІкО7

АІ-ОАІ к

'Р-СОО Н

--------------і

Толуол, 100 °С,

6 - 8 ч.

АІкО

Р-СОО

\

■■ Р-СОО

АІ-ОАІк + АІк-ОН /

' [Р-СОО,

■■ Р-СОО

Выходы, %:

1.Л^еагз 75-80

2.А101е3 70-75

3.Л1Ьіп3 - 70-75

4.Л1Ьіпп3 - 65-70 Обтічно:

Л1(КС00)3 - 75-80 А1к-0Н - 80-90 Л1(1А3КС00)3 - 65-75 Л1к-0Н - 80-85

\кОАІ к '" Р-СООН ■ ■■ Р-СОО /ООС-Р + АІк-ОН

/ Толуол, 100 °С, АІ

■' 6 - 8 ч.

ООС-Р'''

Выходы, %:

А1АЬіег3 - 65-75 Л181еаг3 - 75-80 Л101е3 - 70-75 Л1Ьіп3 - 70-75 Л1Ьіпп3 - 65-70 Л1(1,2’3КС00)3 - 75-90 А1кН - 85-95

К раствору алкоголята алюминия при интенсивном перемешивании по каплям добавляли рассчитанные количества кислот. Реакцию вели 4-5

ч, затем из реакционных смесей отгоняли растворитель. В случае образования студней их разрушали ацетоном. При получении абиетината образующуюся смолу обрабатывали эфиром, после чего губчатая масса легко растиралась в порошок. Полученные препараты высушивали в вакууме.

Препараты и их свойства

Все полученные ацилаты (кроме бесцветных стеаратов) окрашены - их цвет изменяется от желтоватого до светло-оранжевого. Абиетинаты представляют собой порошки, стеараты - воски; производные непредельных кислот - кристаллы. Смешанные алкокси-карбоксилаты обычно также кристаллические вещества.

Большинство препаратов умеренно растворимы в бензоле, толуоле, ксилолах, хлороформе и эфире - растворимость в этаноле и ацетоне незначительна. Препараты рентгеноаморфны.

Синтезы с использованием АОС нередко приводят к образованию побочных продуктов и за-грязненению полученных карбоксилатов алюмо-оксанами (табл. 1 и 2) [2, 3]. Для препаратов олеи-натов и стеаратов были выполнены криоско-

пические определения молекулярных масс (и соответственно степени ассоциации в бензольных растворах). Они показывают, что у монозамещен-ных алкокси-карбоксилатов сохраняется характерный для алкоголятов оксидный мостик Al-O-Al (они димерны), тогда как при переходе к ди- и тризамещенным, ввиду стерических затруднений, такой мостик постепенно разрушается и у карбок-силатов реализуются мономерные структуры [4].

ИК-спектры карбоксилатов

В спектрах всех препаратов исчезают полосы свободных карбоксильных групп v(C=O) и v(C-O) и появляются характерные полосы связанных кар-боксилатогрупп vas(C-O) и vs(C-O). Как правило, наблюдается также заметное поглощение в области 5(OCO), что свидетельствует о координации карбоксилатогрупп атомами алюминия. Для оценки координационного окружения атома металла рассмотрены и другие группы колебаний - скелетные и связей металл-кислород. Последние обычно перекрываются как друг другом, так и полосами других колебаний, включая колебания атомов водорода - p(CHn), 5(CH3) и y(C-H). У непредельных кислот накладываются также колебания кратных связей, а у абиетиновой - колебания кольца (табл. 4 и 5) [6, 7].

Таблица 1

Некоторые свойства жирных карбоксилатов алюминия

Соединения Метод получения Окраска Плотность, г/см3 Содержание элементов, % найдено / вычислено

Al C H

AlAbiet29 Al + HAbiet Соломенно-желтая 1.60 2.4/2.90 70.2/77.40 8.2/9.03

AlAbiet2(O/Prop) Al(O/Prop)3 + HAbiet Канареечно-желтая 1.17 4.5/4.12

Al3O2Abiet5 AlR3 + HAbiet Канареечно-желтая 1.30 6.0/5.84 63.0/65.24 9.0/9.09

AlStear29 Al(O/Prop)3 + HStear Белая 1.15 2.7/3.08

Al3O2Stear5 AlR3 + HStear Желтовато-белая 1.20 5.6/5.29

AlLin29 Al + HLin Канареечно-желтая 1.20 4.0/3.16 70.0/75.48 8.0/10.20

AlLin21(OiProp)09 Al(O/Prop)3 + HLin Желтовато-белая 1.20 4.5/4.37

AlLin28 AlR3 + HLin Светло-желтая 1.20 4.4/4.16 67.8/75.48 9.3/10.20

AlLinn29 Al + HLinn Соломенно-желтая 1.37 3.7/3.14 69.7/75.51 7.6/10.14

AlLinn2(O/Prop) Al(O/Prop)3 +HLinn Светло-оранжевая 1.20 3.8/4.22

AlLinn28 AlR3 + HLinn Соломенно-желтая 1.37 3.7/3.14 74.5/75.51 7.0/10.14

Таблица 2

Некоторые свойства смешанных жирных алкокси-карбоксилатов алюминия

Соединения Окраска Содержание элементов, % найдено / вычислено

Al C H

Стеараты Al(C 17H35COO)(O-iC3H7)2 Соломенно-жёлтый 6.7 / 6.30 66.1 / 64.48 11.4 / 11.44

Al(C17H35COO)(O-C2H5)2 Соломенно-жёлтый 6.5 / 6.75 65.9 / 66.00 9.8 / 11.25

Al(C 17H35COO)2(O-iC3H7) Соломенно-жёлтый 4.4 / 4.14 71.2 / 71.28 10.8 / 11.25

Al(C17H35COO)22(O-C2H5)0.8 Палевый 4.3 / 4.23 70.6 / 71.41 11.3 / 11.80

Al(C17H35COO)2(O-C2H5) Соломенно-жёлтый 4.2 / 4.23 70.8 / 71.32 10.8 / 11.40

Al(C17H35COO)2.8 Светло-жёлтый 3.2 / 3.08 74.0 / 73.90 10.0 / 11.90

Al(C17H35COO)3 Светло-жёлтый 3.1 / 3.08 72.0 / 73.90 10.2 / 11.90

Al(C17H35COO)3.1 Светло-палевый 3.0 / 3.08 74.5 / 73.90 10.7 / 11.90

Олеаты Al(C17H33COO)(O-C2H5)2 Соломенно-жёлтый 6.5 / 6.78 63.0 / 63.33 8.3 / 10.80

Al(CnH33COO)2(O-C2H5) Соломенно-жёлтый 4.3 / 4.25 70.0 / 71.92 10.3 / 11.90

Al(C17H33COO)2.9 Соломенно-жёлтый 3.3 / 3.10 72.8 / 74.48 9.1 / 11.37

Таблица 3

Молекулярные массы некоторых карбоксилатов алюминия

Соединения Молекулярная масса Степень ассоциации

Исходные алкоголяты:

Al(O-;C3H7)3 601 2.94

Al(O-C2H5)3 479 2.93

Стеараты:

Al(C17H35COO)(O-iC3H7)2 890 2.08

Al(C17H35COO)(O-C2H5)2 830-1010 2.07-2.51

Al(C 17H35COO)2(O-iC3H7) 1290 2.02

Al(C17H35COO)22(O-C2H5)0.8 1212 1.89

Al(C17H35COO)2(O-C2H5) 1402 2.15

Al(C17H35COO)2.8 990 1.13

Al(C17H35COO)3 1010 1.15

Al(C17H35COO)3.1 930 1.06

Олеаты:

Al(C17H33COO)(O-C2H5)2 398-738 1.00-1.86

Al(C17H33COO)2(O-C2H5) 644-720 1.02-1.14

Al(C17H33COO)2.9 870-1050 0.99-1.20

В спектре абиетинатов резко уширены обе полосы валентных колебаний карбоксилатогруппы, при этом полоса vs(C-0) сдвигается до 14801430 см-1, а полоса vas(C-0) расщеплена. Размытость этих пиков и появление широкого пика v(A1-0) около 600 см-1 свидетельствуют о неоднотипной координации карбоксилатных групп алюминием. Спектры препаратов, полученных из металлического алюминия и

ского алюминия и алкоголятов, практически идентичны; наличие в спектре препарата, полученного из АОС, полосы 1300 см-1 может быть приписано наличию монодентатных карбоксилатогрупп -можно полагать частично ковалентный характер связи А1-0 [6, 7, 10].

Спектры стеаратов, полученных из алкоголя-тов и АОС, практически неразличимы. Обе поло-

сы карбоксилатогруппы резко уширены по сравнению со спектрами щелочных стеаратов. У препарата, полученного из алкоголята, отмечено небольшое расщепление полосы vs(C-0), интенсивность полос 5(0С0) невелика, около 720 см-1, а пик v(A1-0) очень широк, около 600 см-1, это позволяет считать основным типом карбоксилато групп бидентатные мостиковые, хотя не исключено присутствие монодентатных групп.

Спектры олеатов, линолеатов и линоленатов близки друг к другу - от спектров стеаратов их отличает в основном наличие частот кратных связей (особенно - сопряженных) и 5(СНп). У всех ацилатов алюминия полосы карбоксилатогрупп заметно уширены по сравнению со спектрами щелочных карбоксилатов. Пики vas(C-0) сопровождаются “плечами”, а полосы vs(C-0) сдвинуты на

40-60 см- в сторону низких частот. Это позволяет считать связь А1-0 частично ковалентной, что подтверждает наличие широкой полосы v(A1-0) у 600 см-1.

Несмотря на частичное перекрывание полос v(C-0), v(C=С) - 1700-1600 см-1 и -

1400 см-1, они хорошо различимы в спектрах всех препаратов. Четко выделяются также полосы у^-Н) - 1000 см-1. Спектры препаратов, полученных из металла и алкоголятов, практически совпадают, строение этих соединений идентично. Бидентат-ные карбоксилатогруппы координированы атомами алюминия неоднотипно - четко выраженное расщепление пиков и наличие среди них полос 1430 см-1 свидетельствуют о присутствии наряду с островными и мостиковых структур [10].

Таблица 4

ИК-спектры жирных и смоляных карбоксилатов алюминия, частоты колебаний, см-1

Соединения Метод получения Vas(C-0) Vs(C-0) 6(0C0) р(Ш0)

А1АЫе1;3 А1 + ят0И 1560ос 1426ос 780, 730 780

А1АЫе1;3 А1(А1к0)3 + RC00H 1730-1690 1640-1630 1585ос 1540сл 1436ос 1305сл 770ср 680сл 780ср

А1АЫе1;3 А1А1к3+ RC00H 1570ш 1 470,1 460 1420с 730 780

А1Б1еаг3 А1(А1к0)3 + RC00H 1 640 1590с 1 5 1 2сл 1476 620 650сл

А1Б1еаг3 А1А1к3+ RC00H 1 640 1580с 1480с 650сл 720сл

А101е3 А1(А1к0)3 + RC00H 1580с 1 460с 1420 650 720

А1Ьт3 А1 + RC00H 1576 1462 740

А1Ьт3 А1(А1к0)3 + RC00H 1 740 1720д 1590ос 1 460с 1418,1330 1320,1310 1 300сл 660ш

А1Ьтп3 А1 + RC00H 1572с 1 470дс 1420 640

1745,1720 1 470ср 1320сл

А1Ьтп3 А1(А1к0)3 + RC00H 1680сл 1580дср

А1Ьтп3 А1А1к3+ RC00H 1576ос 1460ос 620

Таблица 5

Характеристические частоты координированного металла и скелетных колебаний в ИК-спектрах

поглощения ацилатов алюминия, см-1

Соедине- ния Метод получения у(М-О) у(М-О) + 8(ОСО) у(С-И) Р(СИП) 8(СИ3) К ( 0 1 у(С-С) + 8(СИП)

А1АЬіе1;3 А1 + ЯСООИ 530 2950;2930 2860;2480 1080 1 380сл 870 1 70сл; 1680пл

А1АЬіе1;3 А1(А1кО)3 + ЯСООИ 540; 530 460 2970;2940 2880д 1080; 1060 1380; 1360 860ш 1692; 1670пл

А1АЬіе1;3 А1А1к3+ ЯСООИ 600;550 460 2960;2920 2860 1200; 1160 1 370 980ср 1 640пл

А1Б1еаг3 А1(А1кО)3 + ЯСООИ 460сл 2970;2940 2866с 1050 1380 980сл

А1Б1еаг3 А1А1к3+ ЯСООИ 560сл 2970;2940 2866с 1380 980сл

А1Ьіп3 А1(А1кО)3 + ЯСООИ 530 2930;2855 1180; 1110 1380; 1320 1010 1 71 0

А1Ьіп3 А1А1к3+ ЯСООИ 520 2970;2940 2870 11 70; 1070 1380; 1345 995;9 85 1 740; 1730

А1Ьтд3 А1 + ЯСООИ 2930;2856 1 350пл 1320сл 930

В спектрах линолеата и линолената, получен- также и монодентатных карбоксилатогрупп. Об-

ных из алкоголятов, отмечаются хорошо разрешимые полосы 1740 и 1720 см-1, которые сопровождаются хорошо разрешенными полосами около 1330-1310 см-1. Наличие такой пары частот (и отсутствие полосы v(C-0), свободной кислоты) позволяет полагать наличие в этих соединениях

наруженные в их же спектрах интенсивные полосы 1000-950 см-1, по-видимому, следует отнести к колебаниям 5(СИП) и у(С-И) [6;7]. Возможно образование полимерных структур (обнаруженных криоскопически) за счет водородных связей [10].

Термическое разложение алкоксиацилатов

Монокарбоксилаты:

Я-СОО

Я-СОО

С

& + ЯСОО-А1=О

О—А1к

Я

200-280°С \

ЯСОО-А1=О —----------► /^=О + А12О3

я

[И2О]сорбЛ<

200-280°С ЯСООИ + А12О3

Выходы, %: О1еБ1: - 80-85; О1е/Ргор - 75-80

Дикарбоксилаты:

Я-СОО

А1кО

\ 180-220°С

А1—ОА1к —

/

*■ я—С^

+ А1кО-А1=О

О—А1к

200-280°С

А1кО-А1=О —--------------► А1(ОА1к)з + А12О3

[И2О] сор^^4^

200-280°С А1кОИ + А12О3

Выходы, %: О1еБ1: - 75-80; О1е/Ргор - 70-75

Термическое разложение изучено на примере моно- и дизамещенных олеатов - с этилатным и изо-пропилатным остатками. Навеску вещества помещали в вакуумированную ампулу, которую нагревали в трубчатой печи - выделяющиеся летучие продукты прокачивали через ловушку, ох-

лаждаемую жидким азотом. Разложение вели в течение 3 ч, при этом в ловушке накапливались маслянистые продукты, исходная навеска обугливалась.

При обработке результатов экспериметов подводили полный материальный баланс реакции

разложения, по которому и рассчитывали выходы продуктов. Твердый остаток анализировали на содержание металла и углерода, а также снимали его ИК-спектр. Маслянистые продукты растворяли в эфире, а затем эфирную вытяжку промывали раствором соды для удаления остатков алкоголя и жирных кислот. Вещества идентифицировали при помощи тонкослойной хроматографии, ИК- и ПМР-спектроскопии [6, 7].

Процессы термолиза представлены на схемах. Отмечено промежуточное образование алкокси-оксидов алюминия. Полученные результаты показывают, что как и в случае алкокси-ацилатов коротких спиртов и кислот [11-13] при термолизе происходит перенос алкоксидного остатка на карбоксильную группу с образованием сложных эфиров - этил- и изо-пропилолеата.

Выводы

Рассмотрено применение различных методов синтеза высших жирных карбоксилатов алюминия. Показано, что наиболее удобным методом является взаимодействие кислот с металлическим алюминием или алкоголятами алюминия. Рассмотрены свойства карбоксилатов, полученных различными методами. Отмечено, что при термическом разложении смешанных алкоксиацилатов алюминия с высокими выходами образуются сложные эфиры соответствующих кислот и алко-голей.

Список литературы

1. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, Х. Кюнль и др. М., 1985. Т. 3. С. 911-912.

2. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 223 с.

3. Гельман Н.Е., Терентьева Т.М., Шаньгина Т.М. и др. Методы количественного органического микроанализа органических соединений. Гл. 1-3. М., 1987. 296 с.

4. Руководство по анализу нефти / Под ред. А.И. Богомолова, Л.И. Хотынцевой. Л., 1966. С. 34-47; 126-135

5. Смит А. Инфракрасная спектроскопия. М., 1982. 328 с.

6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 444 с.

7. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971. 318 с.

8. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 536 с.

9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 210 с.

10. Перелыгин И.С., Афанасьева А.М. // ЖСХ. 1973. Т. 14. Вып. 6. С. 1033-1036.

11. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Разуваева Е.А. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1242-1248.

12. Степовик Л.П., Додонов В.А., Ваулина Е.Н., Софронова С.М. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 4. С. 861868.

13. Степовик Л.П., Разуваева Е.А., Додонов В.А. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 11. С. 2631-2632.

Поступило в редакцию 19.10.98