Метод получения сложных эфиров высших жирных кислот при термолизе алкоксиацилатов алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 21-29.

УДК 546.621

МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ АЛКОКСИАЦИЛАТОВ АЛЮМИНИЯ

© Ю.С. МатвеевА.В. Кучин

Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, ГСП 167982 (Россия) e-mail:chemi@ksc.komisc.komi. т

Рассмотрено новое нетрадиционное применение реакций термолиза - препаративное получение органических соединений. Показано, что при термическом разложении смешанных алкоксиацилатов алюминия могут быть получены сложные эфиры жирных кислот. Рассмотренная ранее для получения эфиров коротких кислот (от уксусной до масляной) эта реакция оказалась пригодной для препаративного получения сложных эфиров высших жирных кислот, в том числе и кислот природных жиров, включая непредельные (олеиновой, линолевой, линоленовой). Этим путем могут быть получены их эфиры с короткими спиртами жирного ряда (от метилового до бутилового).

Разложение протекает при температуре до 320°С, выход эфиров достигает 70-80%. Вещества идентифицированы методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Введение

Термолиз органических соединений широко применяется в технике для решения разнообразных задач. Среди применения таких процессов можно выделить два основных вида:

1. Термолиз и пиролиз природных полимеров для получения низкомолекулярных продуктов (сухая перегонка древесины и торфа для получения метанола и уксусной кислоты), коксование ископаемых углей (для получения бензола, толуола, пиридина, аммиака и других продуктов), крекинг нефтепродуктов (при получении углеводородов) и т.п.

2. Термолиз органических производных металлов. Вначале получают производные металлов с разнообразными лигандами, которые разлагают в соответствующих условиях, получая тонкодисперсные металлы, оксиды, сульфиды или нитриды заданного состава. Полезные продукты таких реакций -неорганические соединения. Знание механизма термолиза важно для регулирования этих процессов. Образующиеся летучие продукты обычно не используют, за исключением разложения ацетатов тяжелых металлов при получения ацетона [1].

Термолиз карбоксилатов металлов изучен достаточно подробно [2-5]. На примере производных жирных кислот было показано, что первичным актом их распада является образование промежуточного активного комплекса, обладающего структурой ангидрида соответствующей кислоты [2-5]:

* Автор, с которым следует вести переписку.

М х-Я

Ч />

°

°

ч\

М х-Я

N />

°

М°

М ХС- Я

X

^С-Я

М

°

.л

М С-СИэ

-°^и

° ЧСИ2

М

°

л

М С-СИэ

-► '° г

И

°=С=СИ2

М

°

М

°

\\

С-СИэ

И-°

+

°=С=СИ2

М

°

В дальнейшем этот комплекс распадается по-разному, в зависимости от аниона и катиона. Образовавшиеся оксиды металлов проявляют высокие каталитические свойства - на их поверхности протекает целый ряд вторичных реакций. Было показано, что гипотетический муравьиный ангидрид [3-5] нестоек и разлагается в момент образования с отщеплением НСООН, СО2, СО и Н20. При разложении ацетатов металлов первичными продуктами разложения является уксусный ангидрид (следы которого найдены при разложении ацетата тория) [3], который тут же каталитически распадается на уксусную кислоту и кетен (образование которого доказано методами ИК- и масс-спектроскопии) [5]. В дальнейшем кетен немедленно реагирует с уксусной кислотой, образуя ацетон, который является вторичным продуктом. При этом может происходить восстановление катиона (с образованием металлических Си или N1, уранильной группы до и02 и др.).

Другой основной реакцией термического разложения карбоксилатов является распад аниона, сопровождающийся его декарбоксилированием (отщеплением молекулы С°2) с образованием свободных углеводородных радикалов: Я-СОО ^ Я* + С02 [1].

Распад любых карбоксилатов металлов определяется прочностью связей в молекуле. Основными типами связей являются: М-О, Я-СОО, С-Н, С-Х (гетероатомы) и С-С в углеводородных радикалах. Первые два типа связей разрываются достаточно легко, перенос водорода с углеводородного радикала на кислород или гетероатом также не представляет больших трудностей. Разрыв последних двух типов связей затруднен. По этой причине хлорирование и фторирование металлов при разложении галогенкарбоксилатов идет лишь на заключительных стадиях процессов. Разрыва связей С-С внутри углеводородного радикала обычно вообще не происходит (при пиролизе карбоксилатов образуется свободный углерод). Обычно первичным актом распада карбоксилатов является разрыв связи М-О. Далее протекают вторичные реакции, однотипные для любых карбоксилатов. Основной тип таких реакций - первичное декарбоксилирование с разрывом связи Я-СОО и отщеплением диоксида углерода.

Образующийся радикал стабилизируется различными способами. Так, в случае карбоксилатов высших кислот (например, полифторкарбоновых) образуются различные олефины. Это характерно и для разложения карбоксилатов высших карбоновых кислот. Углеводородный радикал сохраняется. Наряду с

диоксидом углерода как основной продукт образуются олефины при переносе атома водорода. Важнейший типом реакций при разложении карбоксилатов является перенос свободных радикалов. Многие вторичные реакции сопровождаются переносом протонов с углерода на кислород. Этому способствует высокая каталитическая способность образующихся оксидов металлов. Высок и вклад гидролитических процессов [1-5].

В отличие от карбоксилатов термолиз алкоголятов изучен гораздо в меньшей степени. При разложении алкоголятов образуются спирты, олефины и простые эфиры. Единого мнения о схеме процесса термолиза алкоголятов не существует до сих пор [6]. Пиролиз алкоголятов металлов (включая алюминий) протекает по схеме [6-7]:

Относительные количества каждого из продуктов реакции зависят от условий разложения, прочности алкоксидной группы и каталитических свойств образующегося оксида металла. Первичные продукты разложения - простые эфиры или исходные спирты. Термическая устойчивость алкоголятов снижается в общем гомологическом ряду спиртов с возрастанием разветвленности радикалов. Это верно для самых различных алкоголятов, включая производные третичных спиртов, например, трет-бутилата церия [8].

На примере изо-пропилата и етор-бутилата алюминия было показано, что перенос фрагментов углеводородного радикала протекает непосредственно внутри димеризованной молекулы алкоголята при

Ме(ОЯ)п

СпИ2п+2 + СпН2пСНО + Н2

Ме(ОН)п + СпН2п (Ме2Оп)

1/2 [Се(ОС г Ви2)3]2 + 3 1 С4Н8

10%ж 1 /п[Се(ОСН г Ви2)2Н] п + 3 1 С4Н8 + г Ви2СО

350°С [9]:

Я

а

О

/

Я = СН(СН3)С2Н5

Процесс термолиза алкоксиацилатов алюминия протекает несколько иначе. Обнаружено, что все алкоксиацилаты алюминия разлагаются с образованием сложных эфиров по схемам [10, 11]:

(ЯО)2А1ОСОЯ' ^ Я'СООЯ + (ЯОА1О)п

ЯОЛ1(ОСОЯ')2 ^ Я'СООЯ + (Я'СООАЮ)п

Координационная связь между атомом алюминия и карбоксильным кислородом создает избыток электронной плотности на металле, способствуя ослаблению его связи с алкоксигруппой [11]:

/Ргр

Значительное влияние на процессы образования эфиров оказывают стерические факторы. Так, термолиз диацилатов - кислот с близкой кислотностью протекает с преимущественным образованием эфиров с менее разветвленным радикалом. При разложении алкоксиацилатов алюминия до сложных эфиров нередко происходит их симметризация (диспропорционирование с образованием алкоголятов)

Выход сложных эфиров возрастает с ростом температуры. Для различных алкоксиацилатов он составляет от 0,36 до 0,78 моля / моль соединения при 180°С. Спирты выделяются лишь в следовых количествах, не более чем 0,10 моля / моль соединения [10, 11].

По сравнению с карбоксилатами металлов в алкоголятах связи типов М-О и Я-О еще менее прочны (алкоголяты легко гидролизуются и замещают лиганды под действием очень слабых карбоновых кислот). При координации атомом металла ацильных и алкоксидных лигандов последние будут отщепляться более легко. В первую очередь в таких структурах идет деструкция алкоксидных связей -М-О и Я-О и карбоксильных связей М-О. Разложение сопровождается переносом отдельных фрагментов внутри молекулы. Происходит перенос алкильного радикала на карбоксильный кислород и внутрикомплексное образование молекулы сложного эфира, который затем отщепляется. Процесс идет на каталитической поверхности оксида металла. Это дает все основания полагать, что термолиз соединений заданного состава можно использовать и для проведения реакций получения сложных эфиров заданного состава. Такой способ был бы удобен при получении сложных эфиров кислот в случае,

/Ргр

[11]:

2 (/РгрО)2А1ОСО/Ви ^ А1(О/Ргр)3 + /РгрОА1(ОСОЖи)2

если их этерификация затруднена. Кроме того, его можно применить, если в синтезе трудно использовать иные методы (например, при протекании побочных реакций).

Экспериментальная часть

Были изучены реакции термолиза смешанных алкоксиацилатов алюминия (этилатов и изо-пропилатов) высшими жирными кислотами с длиной углеводородного радикала С17 (стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой). Авторы пытались выяснить возможность использования термолиза подобных соединений для получения сложных эфиров такого типа (т.е. выяснить, как протекает процесс:

Al(OR)3_n ('RCOO)n ^ n'RCOOR + AlO(OR; 'RCOO),

где 'R - Сп.

Исходные соединения (моно-, сескви- и дизамещенные ацилаты) были получены по реакции свежих изо-пропилата или этилата алюминия с кислотами в кипящем бензоле [12]:

Al(OR)3 + n'RCOOH ^ Al(OR)3-n ('RCOO)n + nROHt

R = Et, iPrp; 'R = Ole, Lin, Linn

Навеску алкоголятов алюминия обрабатывали в колбе с обратным холодильником, куда в течение 3-4 часов по каплям вводили необходимое количество кислот. Бензол отгоняли, образовавшийся студень высушивали в вакууме до стеклообразного состояния, препараты растирали в порошок. Состав соединений оценивали по содержанию в них металла - таблица 1 .

Разложение олеатов проводили в запаянных Y-образных ампулах. В одно колено помещали навеску вещества, вакуумировали и запаивали ампулы. Нагревание вели трубчатой печью, повышая температуру по определенному режиму, проводя необходимые наблюдения. Выделившиеся летучие продукты перемораживали в другое колено.

Разложение линолеатов проводили в Y-образных трубках при непрерывном вакуумировании со дна колена, охлаждаемого жидким азотом. Навески нагревали по заданному режиму, проводя необходимые наблюдения. По окончании процесса жидкие продукты вымывали эфиром и взвешивали после его полного испарения. Твердый остаток взвешивали и анализировали на содержание металла. Жидкие продукты анализировали методами тонкослойной (использовали смеси эфира, бензола и гексана, проявление проводили раствором перманганата калия) и газожидкостной хроматографии (на сорбентах каучук СКТФ, "Полисорб" и "Carbowax"), а также регистрировали их ИК- и ЯМР-С13 спектры. В качестве свидетелей использовали соответствующие кислоты и эфиры . Для количественных оценок подводили материальный баланс продуктов. Выход эфиров (или его суммы с кислотой) рассчитывали, относя количество выделившегося летучего остатка к общей массе остатка жирной в образце. Продукты идентифицировали методом ИК-спектроскопии.

Препараты сложных эфиров высших жирных кислот были любезно предоставлены авторам статьи старшим научным сотрудником Института органического синтеза Уральского отделения РАН (Екатеринбург) Ю.Г. Ятлуком.

При температурах до 200°С на стенках выделялись капли прозрачной жидкости. При 220-250°С вещество темнеет и начинает пузыриться. При 290°С вещество быстро темнеет, на стенках ампул скапливается желтая маслянистая жидкость. Затем разложение вели 3-4 ч при этой температуре. Повышение температуры до 370°С приводит к быстрому накоплению темной маслянистой жидкости. Твердый остаток чернеет и рассыпается в порошок. Разложение изопропилатного производного сопровождается образованием «кольца» из алкоголята на стенках трубки.

Разложение этилатолинолеатов алюминия начинается при 250°С, выделение летучих продуктов заметно выше 270°С. Основное разложение вели 2,5 ч при 310°С. Твердый остаток плавится и темнеет. Повышение температуры до 380°С приводит к быстрому выделению маслянистых продуктов темного цвета. Твердый остаток обугливается и рассыпается в черный порошок.

Аналогично разлагаются изопропилатолинолеаты алюминия. Выделение летучих продуктов заметно выше 270°С. Разложение вели 3 ч при 320°С, собирая в приемник желтый маслянистый погон. Твердый остаток темнеет и плавится. При 380°С отгон становится рыжим, а его количество резко возрастает. При дожигании около 420°С выделяются капли коричневого цвета, а обуглившийся остаток рассыпается в порошок. Состав продуктов термолиза представлен в таблице 2.

Таблица 1. Алкоксиацилаты алюминия, подвергнутые термолизу

Соединения Содержание металла, % Состав соединений № препаратов

Найдено Вычислено

Л1О1е(ОгРгр)2 8,15 6,34 Л1О1ео,5(ОгРгр)2,5 1

Л1О1е(ОЕ1;)2 9,25 6,77 Л1О1ео,5(ОЕ1)2,5 2

Л1Ьіп(ОгРгр)2 6,77 6,33 Л1Ьіп0,9(ОгРгр)21 3

Л1Ьіп2(ОгРгр) 6,96 6,36 Л1Ьіп19(ОгРгр)1,1 4

Л1Ьіп(ОЕ1)2 7,00 6,65 Л1Ьіп09(ОЕ1)21 5

Л1Ьіп2(ОЕ1) 5,60 4,27 Л1Ьт18(ОЕ1)12 6

Таблица 2. Продукты термолиза алкоксиацилатов алюминия

Соединения № препаратов Температура разложения, °С Продукты разложения

Твердые Летучие

Состав по расчету Содержание металла, % Выход, % Состав Выход

Моль // моль Реакции, %

Л1О1ео,5(ОгРгр)2,5 1 300 А1О(ОгРгр) 43,0 91,0 О1егРгр 0.52 92,0

Л1О1е0,5(ОЕ1)2,5 2 310 А1О(ОЕ1;) 31,6 98,0 О1еЕ1 0,56 95,0

Л1Ьіп09(ОгРгр)2д 3 300 А1О(ОгРгр) 24,5 92,0 ЬіпгРгр 0,65 75,5

310 А1О(ОгРгр)0 4Ып! 2 9,0 95,0 ЬіпгРгр 0,70 72,0

Л1Ьіп19(ОгРгр)11 4

360 А12О3 + С 45,0 95,0 ЬіпгРгр +ЬіпИ 1,50 77,0

310 А1О0 5(ОЕ1)3Ьгп0 3 14,7 93,0 ЬіпЕІ 0,40 46,5

Л1Ьіп0 9(ОЕ1)21 5

360 А1О(ОЕ1) 21,5 93,0 ЬіпЕІ 0,70 78,0

320 А1О0,5(ОЕ1)0,5Е1п1,3 8,0 95,0 ЬіпЕІ 0,65 66,3

Л1Ьт18(ОЕ1)12 6 360 А1ОЬт + А12О3 21,1 95,0 ЬіпЕІ + ЬіпИ 0,97 77,8

400 А12О3 + С 40,2 98,0 ЬіпЕІ + ЬіпИ 1,86 92,0

Результаты хроматографической и ИК-спектроскопической идентификации продуктов (табл. 3 и 4) свидетельствуют, что при разложении алюминиевых производных типа А1(ОК)3-п(‘КСОО)п при п < 1 образуются сложные эфиры соответствующих кислот. При п ~ 2 продукты реакции - смесь этих эфиров с соответствующими кислотами.

При разложении дилинолеатов алюминия возрастание температуры приводит к повышению вклада кислоты (в ИК-спектрах продуктов, собранных при 300°С, пики V (С=О) проявляются только лишь в виде небольших полос примесей; тогда как в спектрах продуктов, собранных при 380°С, они прописываются как хорошо разрешенные очень сильные полосы).

Таблица 3. ИК-спектроскопическая идентификация летучих продуктов термолиза алкоксиолеатов алюминия

Частоты поглощения, см 1

Продукты термолиза С17И33СООС2И5 С17И33СООИ Отнесение

№ 1* № 2 **

3020 сл 3040 сл 3040 сл 3020 сл

2970 сл 2970 сл 2970 сл -

2940 ос 2940 ос 2940 ос 2940 ос V (С-И)

2870 ос 2870 ос 2870 ос 2870 ос

1745 ос 1750 ос 1 750 ос 1 738 ос

1 728 с 1728 с 1 728 с 1 725 сл 1 71 2 сл V (С=О)

1 662 сл 1 662 сл 1 662 сл

1 640 ср 1650 сл 1650 сл

1 608 сл 1612 ср 1615 ср

1330 с 1332 с 1330 с 1 320 сл

1 280 ср 1250 ср 1 202 ср V (С-О)

1182 с 11 70 с

1150 сл 11 60 ср 1160 ср

1115 с 11 22 сл 11 25 сл У (С-И)

728 ср 745 ос 750 ос

730 сл 730 сл 720 ср

* По ИК-спектру идентифицирован как С17Н33СООг'С3Н7. ** По ИК-спектру идентифицирован как С17Н33СООС2Н5.

Таблица 4. ИК-спектроскопическая идентификация летучих продуктов термолиза алкоксилинолеатов алюминия

Частоты поглощения, см 1 Отнесение

Продукты разложения препаратов LinEt LinH

№ 3* № 5** №о 4*** №о 6****

3020 с 3020 с 3020 с 3030 ос

2970 пл 2970 пл 2970 пл 2970 пл 2970 пл

2940 ос 2940 ос 2940 ос 2940 ос 2940 ос 2940 ос v (C-H)

2865 ос 2865 ос 2870 ос 2865 ос 2865 ос 2870 ос

1 750 ос 1 748 ос 1740 ос 1745 ос 1 748 ос 1 722 ос v (C=O)

1720 ос 1720 сл 1 71 8 пл

1 470 с 1 470 с 1 470 с 1 470 с 1 470 с 1 470 с v (C-O)

1 420 ср 1 420 ср 1 420 с

1380 с 1380 с 1380 с 1380 с 1380 с

1 350 сл 1350 сл 1350 сл v (C-O-H)

1300 сл 1302 сл 1302 сл 1 290 с

1 250 ср 1 245 ср 1250 ср 1250 ср 1 245 ср 1 259 ср v (C-O)

1180 с. 1180 с. 1180 с 1180 с 1180 с.

11 20 сл 1116 сл 1114 ос 1114 ср 1116 сл

11 00 ср 1 098 ср 11 00 ср 1 098 ср

990 сл 980 сл 980 ср 980 ср 980 сл

970 ср 960 ср 960 ср 950 с

920 сл Y (C-H)

760 сл 760 сл 830 сл 760 сл

730 с 730 с 730 с 730 с 730 с 728 с

Продукты термолиза, идентифицированные по ИК-спектрам:

* - Lin г'-Prp; ** - LinEt; *** - Lin г'-Prp + LinH; **** - LinEt + LinH

Таким образом, при термическом разложении как алкоксиолеатов, так и алкоксилинолеатов алюминия происходит ряд реакций (симметризация, декарбоксилирование и др.). Основной из них является внутрикомплексный перенос алкильного радикала алкоксигруппы на карбоксильный кислород и отщепление молекулы сложного эфира. При недостаточном количестве алкоксидных групп в молекуле протекает также реакция переноса водорода на карбоксильный кислород и кроме молекулы сложного эфира отщепляется молекула кислоты. Очевидно, значительную роль при этом играют и гидролитические процессы:

ЯСОО ,0

^Л1—ОА1к--------------► Я-С' + А1кО-А1=О

А1кО 300-320°С О-А1к

RCOO O

^Al—OAlk ------► R-C' + RCOO—Al=O

RCO^ 300-320oC Alk

RCOO-Al=O-------------------► RCOOH + Al2O3

370-380°C 2 3

Отдельно были сняты ЯМР С13 спектры хроматографически "отмытых" продуктов. Обнаружено, что они практически совпадают с таковыми для этилолеата и этиллинолеата.

Результаты позволяют полагать, что термическое разложение смешанных алкоксиацилатов поливалентных металлов можно использовать как препаративный метод получения сложных эфиров, включая «особенные» случаи (эфиры высших жирных кислот или сложных спиртов). Вероятно, подобный метод применим и для получения биологически активных веществ, широко используемых в парфюмерии и фармацевтике. Так, этим путем может быть получен витамин F (смесь этиловых эфиров линолевой и линоленовой кислот). Применение подобных методов позволит резко снизить его стоимость, поскольку в качестве исходного сырья и полупродуктов используются дешевые и общедоступные вещества - бензол, этиловый спирт, этилаты алюминия, кальция или магния, талловое масло (продукт переработки древесины). Процесс получения включает синтез смешанного этилато-линолеата-линолената металла заданного состава действием таллового масла на этилат алюминия, кальция или магния, выделение его в твердом виде и последующий термолиз при 290-310°С, с очисткой образовавшегося эфирного масла перегонкой в вакууме и хроматографически.

В настоящее время витамин F получают переэтерификацией льняного масла этанолом с последующей очисткой эфиров перегонкой.

Список литературы

1. Бамдас Э.М., Шемякин М.М. // Журнал общей химии. 1984. Т. 18. Вып. 2. С. 324-335.

2. Матвеев Ю.С., Дунаева К.М. // Координационная химия. 1987. Т. 13. Вып. 9. С. 1155-1177.

3. Спицын В.И., Дунаева К.М., Дубровин А.В., Жиров А.И., Мазо Г.Н. Карбоксилаты урана как исходные

соединения для получения оксидов // Химия урана. М., 1981. С. 224-226.

4. Дубровин А.В., Александров В.В., Дунаева К.М., Морозов Г.В. и др. // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22. Вып. 6. С. 1625-1634.

5. Дубровин А.В. Изучение процессов термического разложения карбоксилатов урана: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1978. С. 76-118, 127-154.

6. Турова Н.Я., Новоселова А.В. // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 3. С. 385-433.

7. Bradley D.C. // Progr. Inorg. Chem. 1961. V. 2. P. 303-361.

8. Stecher H.A., Rhengold A.L. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №9. P. 3280-3282.

9. Барышников Ю.Ю., Захаров И. Л., Макин Г.И. // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1350-1354.

10. Степовик Л.П., Додонов В.А., Ваулина Е.Н., Софронова С.М. // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. Вып. 4.

С. 861-866.

11. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Разуваева Е.А. // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1241-1248.

12. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М., 1985. Т. 3. С. 911.

13. Шумов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметических производств. М., 1990. С. 167-168.

Поступило в редакцию 11 октября 2000 г.