CC BY
57
УДК 546.26.182
ХИРАЛЬНЫЕ ТЕРПЕНОВЫЕ АЛКОГОЛЯТЫ АЛЮМИНИЯ (МЕНТИЛАТ И БОРНИЛАТЫ)
© Ю.С. Матвеев, Н.А. Катаева, А.В. Кучин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия) E-mail: [email protected]
Взаимодействием монотерпеновых спиртов (оптически активных l-ментола и борнеола) и рацемического изо-борнеола с амальгамированным алюминием получены соответствующие алкоголяты. Взаимодействием этих реагентов с изо-пропилатом алюминия получены соответственно смешанные борнилаты и изо-борнилаты. Методами ЯМР-спектроскопии доказано, что полученные препараты являются искомыми соединениями. Ментилаты и борнилаты оптически активны. Криоскопическое измерение молекулярных масс показало, что все терпеновые алкоголяты алюминия являются мономерами - такое строение алкоголятов алюминия обнаружено впервые.
Монотерпеновые спирты - распространенные биологически активные соединения, широко применяемые в медицине и парфюмерии. Важнейшими из них являются различные ментолы и борнео-лы - производные ментона и камфары. Такие спирты оптически активны. Важны также алкого-ляты этих спиртов. Такие алкоголяты (с оптически активными алкоксидными лигандами) широко используются в технике - прежде всего в качестве катализаторов различных асимметричных синтезов (как, например, реакции Тищенко и Дильса-Альдера), позволяющих проводить каталитические реакции многих оптически активных соединений [5-7]. Подобные алкоголяты можно применять и как косметические средства [8]. Получение алкоголятов терпеновых спиртов с поливалентными металлами зачастую довольно сложная практическая задача. Одними из наиболее важных алкоголятов такого типа являются производные алюминия.
Несмотря на столь традиционный объект, как производные монотерпеновых спиртов, число публикаций по алкоголятам металлов вообще (и производными алюминия в особенности) оказалось очень небольшим (табл. 1). Почти все они
посвящены производным ментола и борнеола различного типа, лишь в работах [1, 2] описаны алкоголяты других хиральных спиртов. Работы [1, 2] были посвящены асимметричным синтезам, где рассматривалось протекание реакций Тищенко и Дильса-Альдера для различных субстратов - прежде всего оптически активных сложных эфиров. Несмотря на упоминание о методе получения, авторы статей [1, 2] ограничиваются использованием препаратов в качестве катализаторов (не приводя ни описания синтезов, ни каких-либо физико-химических свойств этих соединений). Мен-тилат и борнилат алюминия интересовали авторов не сами по себе, а лишь в качестве катализаторов, наряду со множеством других оптически активных субстратов. Их получали по реакции соответствующих спиртов с активированным алюминием. Процесс ведут в бензольном растворе в течение длительного времени (до 128 ч), затем избыток ментола отгоняют в вакууме. Выход продукта доходит до 87%.
В работах другой группы [3, 4] ментилатные и борнилатные соединения алюминия получали реакцией алюминийорганических соединений с ментолом и борнеолом в толуольных растворах. Вы-
ходы продуктов (смешанные диалкилалкоксиды алюминия) достигают 90% и выше.
Ментилат и борнилат алюминия [1, 2] - твёрдые вещества. Смешанные алюминийорганиче-ские производные ментола и борнеола - также твёрдые вещества (за исключением (МепЮ)А1Е12, представляющим собой масло) [3, 4].
Ментилаты и борнилаты (как трис-алкоксиды, так и смешанные соединения) оптически активны; соответствующие величины [а]20с для таких соединений представлены в таблице 2. Авторами [1, 2] для ментилата найдены очень высокие углы вращения (что в значительной мере представляется сомнительным), тогда как значения [а]20с, предложенными ими для борнилата, близки к соответствующим величинам у [Ме2А10-Вот]2 [4]. Аналогичная картина наблюдается и на примере [Ме2АЮ-МеШ]2, у которого величина [а]20с близка к таковой у ментола [4].
Важнейшим вопросом, с которым в той или иной степени сталкиваются все исследователи,
работающие с алкоголятами алюминия, является вопрос об их надмолекулярной структуре, то есть
о строении соединений.
Для подавляющего большинства алкоксидных соединений металлов вообще и алюминия в особенности характерна ассоциированность в парах и растворах. В настоящее время считается общепринятым, что в структурах алкоголятов каждый атом алюминия координирует не менее четырёх атомов алкоксидного кислорода с образованием оксидных мостиков:
_0\ /\ /°_
АІ АІ
°7 \ / \
0 0 0
При этом атом кислорода координирует два атома алюминия, а связи А1-О становятся неразличимыми. Алкоголятные структуры такого типа - с мостиками 0-А1-0 характерны практически для всех алкоголятов алюминия, которые ассоциированы в растворах и формулы которых следует записывать исключительно в виде [А1(К0)з]п [5, 9-14].
Таблица 1
Терпеновые алкоголяты алюминия, описанные в литературе
Соединения Метод получения Содержание, % найдено / вычислено Состав соединений Выход, % Т °С -*-пл? Лите- ратура
А1(0-Меп1;)3 А1 + 3 МепЮН ^ А1(0-Меп1)3 + 1,5 Н2 Т А1 : 5.5 / 5.47 А1С30Н5703 87 [1, 2]
А1(0-Вот)3 А1 + 3 Вот0Н ^ А1(0-Вот)3 + 1,5 Н2 Т А1 : 5.2 / 5.51 А1С3оН5403 [1, 2]
Ме2А1(0- Меп1) Ме3А1 + МепЮН ^ Ме2А1(0-Меп1) + МеНТ С: 67.89/ 66.93 Н: 11.87/11.81 А1С12Н250 80 118-120 [3, 4]
Е12А1(0-Меп1) Е13А1 + МепЮН ^ Е12А1(0-Меп1) + Е1Н Т А1С14Н290 85 [3, 4]
гВи2А1(0- Меп1) гВи3А1 + МепЮН ^ г'Ви2А1(0-Меп1;) +гВиНТ А1С18Н370 90 131-133 [3, 4]
Ме2А1(0-Вот) Ме3А1 + Вот0Н ^ Ме2А1(0-Вот) + МеНТ А1С12Н280 70 209-211 [3, 4]
Е1;2А1(0-Вот) Е13А1 + Вот0Н ^ Е12А1(0-Вот) + Е1Н Т С: 67.39/ 70.55 Н: 11.03/11.42 88 216-217 [3, 4]
гВи2А1(0- Вот) г'Ви3А1 + Вот0Н ^ г'Ви2А1(0-Вот) + гВиНТ А1С!8Н360 89 124-125 [3, 4]
Таблица 2
Оптическая активность терпеновых алкоголятов алюминия (литературные данные)
Соединения и препараты Метод получения [а]с20,°С, г/100мл Литература
/-МепЮН -56.2 5.00 бензол [1, 2]
А1(0-Меп1)3 А1+МепЮН -120.2 5.30 бензол -136.1 5.30 бензол [1, 2]
/-Вот0Н -23.5 5.00 бензол [1, 2]
А1(0-Вот)3 А1+Вот0Н -20.8 6.20 бензол -18.24 6.20 бензол [1, 2]
/-МепЮН -46.1 1.01 толуол [3, 4]
Ме2А1(0-Меп1) Ме3А1 + МепЮН -46.2 0.69 толуол [3, 4]
Е12А1(0-Меп1) Е13А1 + МепЮН -24.2 0.91 толуол [3, 4]
/Ви2А1(0-Меп1) /Ви3А1 + МепЮН -30.7 1.41 толуол [3, 4]
/-Вот0Н -35.2 1.05 толуол [3, 4]
Ме2А1(0-Вот) Ме3А1 + Вот0Н -17.9 0.71 толуол [3, 4]
Е1:2А1(0-Вот) Е13А1 + Вот0Н -14.0 1.26 толуол [3, 4]
/Ви2А1(0-Вот) /Ви3А1 + Вот0Н -9.8 1.17 толуол [3, 4]
(Ви1 Я 0Я. ,0Я
гВиЮ\ /0гВи1 Я 0 Я Яча'А1'0'к
>< X Ю><0;;Аг0Ж0Я Я0Ч >Я0
¿ВиЮ 0 0ґВи1 Я0 ^0 "0 '0Я / '0 \
| II Я0 І Я0
ґВи1 Я Я Я
Я0^ ,0Я
Я0
А1
я^ 0 Я^я 0-А1-0Ґ
0 А1 0Я
I \
Я 0Я
Я
/
Я0
Я0 А1 0
I
Я
Я
Я0 ^А1^ ^А1
Я
Я Я Я Я
00
Я
Я
я^ ;а1 ^я 0^ '0<
Я
А1
ЯЯ
:аг
0 і
Я Я Я Я
Схема 1. Основные типы структур алкоголятов алюминия и алюминийорганических соединений
ЯЯ
^А1< ^А1 ^А1 А1 ^
Я Я 0 0 Я 0
ЯЯ
Однако характер координации и структурный мотив таких соединений различен. Так, для мети-лата известен ряд форм, все они полимерны (п = до 6 и выше) [14-16]. Этилат также существует в различных формах с величиной п = 4-5 [14, 15, 17-21]. Даже в парах эти алкоголяты ассоциированы (п = 2-6 для метилата и п=2-7 для этилата) [14, 15, 17-21]. Жидкий изо-пропилат существует в виде линейного тримера, который вначале кристаллизуется, а затем переходит в тетрамер линейного или циклического строения [14, 17, 2224]. В газовой фазе изо-пропилат существует в виде димеров, тримеров и тетрамеров, соответственно линейного и циклического строения [25].
Аналогичная картина наблюдается и для структур алкоголятов других первичных и вторичных жирных спиртов (пропилата, бутилатов, амилатов, гексилатов и др.), для которых п величина составляет не менее трёх.
С увеличением размеров углеводородных радикалов и с возрастанием стерических затруднений величина степени ассоциации п падает. Уже для производных коротких третичных спиртов реализуется линейная структура димеров [26-28]. Димерны также и феноляты алюминия [14]. Лишь для фенолятов стереозатруднённых фенолов возможно образование мономерных структур [29, 30]. Как показано в обзорах Бочкарёва [5] и Оливера [31], такой тип структуры является наиболее ха-
рактерным для любых органических соединений алюминия, содержащих алкоксидные группы, - в том числе и для алюминийорганических соединений.
Весьма интересны структурные данные, полученные авторами [3, 4]. По данным ЯМР-спектро-скопии и РСА такие смешанные производные димерны [3, 4]. Эти результаты показывают, что характерный для третичных алкоголятов тип структуры сохраняется и при неполном замещении коротких алкильных лигандов на объёмистые остатки циклических алкоксидов, включая ментол и борнеол. Для таких смешанных производных была установлена структура димеров [Я2А1(0-А1к)]2. Каждый атом алюминия в них координирует по две алкильные и две алкоксидные группы с образованием оксидных мостиков:
Alk
I
^ A /R
>1 X
R O R I
Alk
Alk
I
AlkO. ,Ox ß
>1 X
R O OAlk I
Alk
R = C2H5; n-C4H9; i-C4H9 Alk = /-Ment; /-Bom
Алкоголяты терпеновых спиртов интересовали авторов статьи прежде всего как хиральные соединения алюминия, которые можно использовать в качестве катализаторов стереоселективных синтезов. Были рассмотрены методы их получения, структуры и свойства таких соединений. Как было отмечено ранее, литературные данные свидетельствуют о сохранении димерной структуры у не-полнозамещённых ментилатов и борнилатов алюминия. Поэтому основной задачей явилось выявление строения и структур (величин степени диссоциации в растворах) трис-замещённых алкоголятов.
Получение соединений и их свойства
Для синтезов использовали оптически активные ментол и борнеол (с оптической чистотой 96%) и рацемический изо-борнеол, квалификации "ч", очищенные возгонкой в вакууме. Все реакции вели в абсолютных ароматических углеводородах.
Полученные соединения анализировали методом сожжения на С-Н-Ы^ анализаторе Саг1о-ЕгЪа.[32, 33] Молекулярные веса алкоголятов определяли криоскопически, используя как растворители циклогексан, бензол или пара-ксилол. В качестве стандартных веществ применяли нафталин и камфару [34].
ИК-спектры регистрировали на спектрометре 8ресоМ-1Я-75 в матрице КВг в диапазоне частот 4000-400 см-1. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометрах "Теє1а-В§ 497"и"Тез1а-В§ 497А"при частоте приложенного магнитного поля 100 мГц. В качестве растворителей использовали бензол и четырёххлористый углерод; в качестве внутреннего стандарта применяли гексаметилди-силоксан. Для интерпретации спектров кроме литературных источников [35-39] использовали также компьютерные программы расчета спектров ЯМР соответственно: АСБ СЫМЯ-1/1 (ЯМР 1Н) и АСБ НЫМЯ - 2.0 (ЯМР 13С).
Летучие продукты термолиза ментилата алюминия анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "СИгош-5" с колонками длиной 3.5 м, сорбент - каучук СКТФ. Относительные количества веществ рассчитывали по интегрированной площади соответствующих пиков.
Углы оптического вращения измеряли на круговом поляриметре СМ-3. Концентрация веществ в бензольном растворе составляла 0.02-0.06 г/см3.
Синтез препаратов
Алкоголяты получали взаимодействием соответствующих спиртов с амальгамированным металлическим алюминием. Реакцию ведут в кипящих ароматических растворителях (бензол, толуол или ксилол), изолировав содержимое колбы от атмосферы. Протекание синтеза в каждом из растворителей имеет свои особенности. Алюминий достаточно энергично взаимодействует только с ментолом - почти весь алкоголь вступает в реакцию с металлом за 15-20 ч в 10-процентном бен-
зольном растворе. Дальнейшее выделение заключалось в отгонке бензола с последующей перекристаллизацией продукта из бензола же. Был выполнен ряд синтезов - как в режиме «срабатывания» алкоголя (с избытком алюминия), так и в режиме «накопления вещества» (с избытком ментола, который после завершения реакции возгоняли в вакууме). Ментол полностью расходовался уже при реакции в бензоле (в толуоле выход возрастал незначительно, в ксилоле продукты реакции осмоля-лись). При варьировании реакции брали 10процентный избыток ментола, который после расходования всего алюминия и выделения вещества из реакционной смеси отгоняли в вакууме. Такой препарат перегоняется при 110-115°С / 0.1 мм рт.ст. и температуре куба до 120°С. Продукт -бесцветная вязкая жидкость, постепенно застывающая в игольчатые кристаллы. Выход - порядка 50-55%.
Скорость реакции борнеола (и особенно изо-борнеола) с алюминием в кипящем бензоле низка. По этой причине приходилось применять более высококипящие растворители (толуол или ксилол), при температуре кипения которых скорость реакции повышается. Это позволяет увеличить выход продуктов реакции и накопить их в реакционной смеси в количествах, достаточных для выделения. Однако провести реакцию так, чтобы прореагировал весь алкоголь, (то есть в режиме «срабатывания» алкоголя), не удаётся.
Реакция идёт с низким выходом, а из реакционной смеси приходится возгонять остатки борне-ола. К тому же в кипящем толуоле (и еще более в
Ментилат:
ксилоле) часть образующихся алкоголятов поли-меризуется. Полученные алкоголяты очищали перекристаллизацией из бензола.
Технические трудности синтезов и низкие выходы продукта при взаимодействии борнеолов с металлическим алюминием заставили обратиться к другому способу получения борнилатов. Наилучшим из них является обменная реакция борне-олов с изо-пропилатом алюминия. Реагенты вводили в стехиометрических количествах (при синтезе трис-борнилатов борнеолы брали с небольшим - 5-10-процентным избытком - после окончания реакции остаток алкоголей возгоняли, как это было уже описано). Такие реакции ступенчатого замещения протекают с высокими выходами, борнилаты не загрязняются продуктами распада и могут быть легко выделены из реакционной смеси. Полученные алкоголяты очищали перекристаллизацией из бензола. Синтез легко контролируется по количеству отгоняемого изо-пропанола. Ввиду значительной разницы в температурах кипения растворителя (толуол и особенно удобно -ксилол) выделяющийся изо-пропанол может быть полностью отогнан, а объём его непосредственно измерен. (Для полноты извлечения алкоголь отгоняют с небольшой «головкой» растворителя и оценивают его количество по результатам газожидкостной хроматографии).
Был получен весь ряд смешанных борнилато-изо-пропилатов (то есть моно-, ди- и тризамещён-ные борнилаты и изо-борнилаты), выходы которых составляют порядка 80-90%.
\
А1 + 1,5 Н2
Выходы: бензол - 80-95; толу/3 ол - 95-96% и более.
Борнилаты:
+ АІ
кипячение
бензол - 40-50 ч. толуол - 20-30 ч. ксилол - 20 ч.
АІ
кипячение
бензол - 40-50 ч. толуол - 30-40 ч. ксилол - 20-30ч.
А| + 1-5Н2 Выходы: бензол 553 73%; толуол 63-
70%; ксилол 8085%
АІ + 1.5Н2
ІС3Н7ОАІ
ОІС3Н7
+ ІС3Н7ОН
V
ЫСН АКОІСзН7
ОІС3Н7 Толу4лч.100 °с К^^Го-/ +
/ V \ /2
Изо-борнилаты:
V
аі-оіс3н7 N—<Г°Н
Н I \у \
Толуол 100 °С 6 ч.
к
ІС3 Н 7О Н
АІ + ІС3 Н 7ОН
ь
V
0ІС3Н7
ІС3Н7ОАІ
,он
'и
V
ОІС3Н7 4 ч
-х , л ОІС3Н7
Толуол100 °с ^0-а{ + ІС3Н
О
\^^к|ЧН ОІС3Н7
ОІС3Н7
V V.
^С?Н ОІС3Н7
V
он
'н
Толуол 100°С 6 ч.
I у ^
ОзС
\
V
АНОІС3Н7 2 + ІС3Н 7О Н
АІ-ОіС3Н7
он I
2
Толуол 100°С 8 ч.
V
\
ОзС
Выходы: бензол
менее 10%; толуол -1 5-20%; ксилол -20-30%
Выход - 92%
Выход - 86%
Выход - 79%
Выход - 90%
Выход - 85%
АІ + ІС3Н70 Н
/3
Выход - 74%
Свойства соединений Температура плавления их получения препараты ментилата перегнать не
ментилата составляет (105-106)°С. Свежеполу- удаётся - они разлагаются с частичным отщепле-
ченный ментилат может быть перегнан при 110- ним ментола) и осмоляется выше этой температу-
115°С / 0.5 мм рт.ст. (через один-два месяца после ры. Отмечено, что ментилат перегоняется только в
3
3
и
присутствии в образце небольшого избытка ментола. (Препараты, не содержащие такого избытка, при попытке перегонки обычно осмоляются). Обращает на себя внимание и очень узкий температурный интервал устойчивости ментилата - он перегоняется при температуре куба до 115-120°С, выше этой температуры начинается разложение алкоголята.
Такое «капризное» термическое поведение ментилата алюминия заставило авторов статьи заняться изучением термического разложения ментилата. Был проведён ряд экспериментов по «сухой перегонке» его препаратов с улавливанием летучих продуктов. Опыты показывают, что разложение алкоголята начинается при 130-140°С, при этом летучие продукты представляют собой жидкость, из которой при охлаждении постепенно кристаллизуется ментол. Твёрдый остаток содержит значительное количество органических веществ. Его ИК-спектр близок к соответствующему для исходного ментилата. Повышение температуры до 160-170°С увеличивает выход летучих продуктов. При 170-180°С ментилат полностью разлагается, при этом твёрдый остаток рассыпается в тонкий порошок - он представляет собой оксид алюминия и не содержит органических веществ.
Далее пиролиз ментилата изучали при помощи методов газо-жидкостной хроматографии. Было обнаружено, что в интервале температур 1301 40°С разложение сопровождается отщеплением ментола и ментенов в равном количественном соотношении (1 : 1.1). Идентифицировать менте-ны нам не удалось. С ростом температуры выход ментенов возрастает - при 140-150°С величина этого соотношение составляет уже 1 : 1.3, а при 170-180°С выход ментенов вдвое превышает количество ментола (эта величина составляет
1 : 1.9).
Таким образом, ментилат алюминия нацело
разлагается в интервале температур 140-180°С в две стадии. Первая стадия сопровождается отщеплением ментола и ментенов в равных количествах и образованием оксо-ментилата алюминия, который разлагается при более высоких температурах с отщеплением молекулы ментенов и образованием оксида алюминия. Основной реакцией при таком разложении является перенос атома водорода с ментильного кольца на кислород с последующим отщеплением молекулы ментола. Предложенная схема термолиза хорошо согласуется с уже изученным механизмом разложения ментола и его производных (прежде всего, сложных эфиров) [40-43].
Борнилаты осмоляются выше 1 60°С. Процессы их термического разложения являются предметом дальнейших исследований авторов.
Оптическая активность алкоголятов Полученные препараты ментилата и борнилата алюминия обладают оптической активностью; степень которой зависит от способа получения образца. Величины углов их удельного вращения соизмеримы с соответствующими значениями для ментола и борнеола. При старении препаратов значение этой величины несколько снижается - возможно, протекает частичная рацемизация.
Обращает на себя внимание зависимость величин [а]20с для ментилата алюминия от условий его получения. Так у препаратов, полученных в кипящем бензоле и перекристаллизованных эта величина значительно выше, чем у синтезированных в кипящем толуоле или подвергнутых перегонке. (У перегнанных препаратов ментилата величина [а]20с практически совпадает с таковой для ментола; у перекристаллизованных она заметно выше). Такое расхождение результатов, вероятно, объясняется протеканием рацемизации при термической обработке ментилата.
'о—
АІ
3
130-140 °С
0-А1=0
170-180 °С
130-140°С:
140-150°С:
170-180°С:
0=Л1(С10И190);
(Л1-14,0%)
0=Л1(СюИ!90)
(Л1-17,0%)
Ментол + Ментены (1.0 : 1.1) Ментол + Ментены (1.0 : 1.3)
Л1203 + орг. (Л1-49,2%)
Ментол + Ментены (1.0 : 1.9) Схема 2. Термическое разложение ментилата алюминия
Таблица 3
Оптическая активность терпеновых алкоголятов алюминия
Соединения Метод получения [а]в20, °(С, г/100 мл)
/-МепЮИ -45.5 (4.51 бензол)
А1(0-Мей)3 А1+МепЮИ в бензоле; перегнан -47.9 (3.05 бензол)
А1(0-Мей)3 А1+МепЮИ в бензоле; перекристаллизован -61.2 (4.28 бензол)
А1(0-Мей)3 А1+МепЮИ в толуоле; перекристаллизован -32.8 (11.80 бензол)
/-Богп0И -35.4 (6.98 толуол)
А1(0-Вот)3 Л1+Бот0И в бензоле; перекристаллизован -36.7 (4.65 толуол) -35.5 (1.65 бензол)
Л1(0-Бот)3 Л1+Бот0И в толуоле; перекристаллизован -34.0 (5.10 бензол)
А1(0-Вот)3 Л1+Бот0И в ксилоле; перекристаллизован -31.8 (6.08 бензол)
Соответствующее значение величин [а] с для образцов борнилата более стабильно и близко к таковой для борнеола. Небольшое снижение этой величины в том же ряду образцов (полученных соответственно в кипящих бензоле, толуоле и ксилоле), вероятно, следует объяснить теми же процессами рацемизации.
Сравнение полученных нами данных с соответствующими величинами, приведенных в литературе для подобных соединений [1-4], показывает, что величины [а]20с для алкоголятов нивелируются до соответствующих значений у алкоголей (лишь у некоторых образцов ментилатов оно выше, но при термической обработке протекает час-
тичная рацемизация). Получить ментилат с высокими значениями [а]20с нам не удалось - не исключено, что данные [1, 2] сомнительны.
Аналогичная картина наблюдается и для смешанных борнилатов - они также оптически активны, при этом их величины [а]20с нивелируются до соответствующих значений борнеола.
Таблица 4
Оптическая активность смешанных борнилатов алюминия. Метод получения:
Соединения [а]с20, °(С, г/100 мл)
Л1(/'-Ргор0)2(/-Бот0) -38.7 (2.08 бензол)
Л1(/'-Ргор0)(/-Бот0)2 -38.6 (3.16 бензол)
Л1(/-Бот0)3 -34.2 (5.08 бензол)
+
+
+
3
п
Степень ассоциации и надмолекулярная структура терпеновых алкоголятов
С использованием компьютерной программы ММ-2 была оптимизирована возможная геометрия молекул трис-алкоксидов алюминия для его мен-тилата и борнилатов. Анализ структур алкоголя-тов показывает, что такие молекулы могут существовать только как мономерные, то есть вследствие значительных стерических затруднений кислородные мостики уже не могут образовываться
^ А
Рис. 1. Конфигурация молекулы трис-ментилата алюминия
Рис. 2. Конфигурация молекулы трис-борнилата алюминия
Криоскопическое определение молекулярных весов алкоголятов в циклогексановых, бензольных и ксилольных растворах показало, что все образцы ментилата и борнилатов мономерны.
Рис. 3. Конфигурация молекулы трис-изо-борнилата алюминия
Можно полагать, что координация атомом алюминия таких объёмистых алкоксидных остатков, как ментилатный и борнилатный, приводит к возникновению значительных стерических затруднений. Происходит полное экранирование атома алюминия циклогексановыми кольцами. В результате атом алюминия уже не может координировать кислород «чужого» алкоксидного остатка. У соединений отсутствует надмолекулярная структура и они мономерны.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что для трансформации полимерной структуры обычных алкоголятов алюминия в мономерную, обнаруженную у терпеновых алкоголятов, необходимо создание значительных стерических затруднений у атома алюминия. Лишь при координации им сразу трёх терпеновых алкоксидных остатков атом алюминия экранируется настолько, что оксидные мостики Л1-0-Л1 уже не могут образовываться. Это реализуется у трис-терпенатов алюминия, где атом металла полностью закрыт лигандами и возможно образование лишь мономерных структур:
OTerp
I
RO ^OR
OTerp
I
TerpO ^OR
OTerp
I
T erpO OTerp
Тегр = Мепі; Вогп; і-Вогп Я = ЇС3Н7
Таблица 5
Молекулярные массы терпеновых алкоголятов степени ассоциации в растворах
М / п
Соединения Метод получения Циклогексан Бензол пара-Кси- лол
Л1(0-Меп1;)3 В бензоле, перегнан 509-543 (1.05-1.10) 534 (1.08)
Л1(0-Меп1;)3 В бензоле, перекристаллизован 469-494 (0.95-1.01) 552 (1.14)
Л1(0-Меп1)3 В толуоле, перекристаллизован 502 (1.02)
Л1(0-Бот)3 В бензоле, перекристаллизован 487 (1.00)
Л1(0-Бот)3 В толуоле, перекристаллизован 442 (0.91) 472 (0.96)
Л1(0-Бот)3 В ксилоле, перекристаллизован 448-492 (0.93-1.02) 429 (0.88)
Л1(0-г'Бот)3 В бензоле, перекристаллизован 464 (0.95)
Таблица 6
Молекулярные массы смешанных борнилатов и степени ассоциации в растворах циклогексана
Соединения М п
Л1(0-Бот)(0-г'Ргор)2 265 0.89
Л1(0-Бот)2(0-г'Ргор) 370 0.94
Л1(0-Бот)3 452 0.93
Л1(0-гБот)(0-г'Ргор)2 254 0.88
Л1(0-г'Бот)2(0-гРгор) 364 0.93
Л1(0-г'Бот)3 469 0.96
ИК-спектры
При интерперетации ИК-спектров основное внимание обращали на частоты, характеризующие координацию алкоксидных остатков атомами алюминия, прежде всего на характерные колебания двух групп полос - v(C-O) и Х5(0СХ^(С-0), а также v(Al-0) различных видов. Спектры алко-голятов мало информативны и почти не отличаются от спектров исходных алкоголей. Основное внимание обращали на изменение расщепления соответствующих характеристических полос и частоты, составляющие полосы v(Al-0).
Интерпретация спектров довольно затруднительна из-за перекрывания полос Х5(0СХ^(С-0) и 5(СИ3), а также сложности отнесения скелетных колебаний. Авторы затрудняются в отнесении полос в области 800-900 см-1 и относят их к деформационным колебаниям С-И различных видов.
Ментилат Полоса 5(C-0-Al)+v(С-0) (в его спектре) - два узких острых сильных пика. Она в
значительной степени перекрывается с полосой 5(СИ3) - 1390 и 1370 см-1, и точное отнесение пиков в этой области в данном случае едва ли возможно. Полоса v(С-О) - две пары пиков: сильные - 1048-1026 см-1 и средние - 1100 и 1080 см-1. Пики 996 и 970 см-1 следует отнести к колебаниям v(C-C). Полосы v(Al-0) - два широких пика, 600 и 548 см-1.
Борнилаты алюминия Борнилат и изо-борнилат являются стереоизомерами, их ИК-спектры практически идентичны. По сравнению с борнеолами у борнилатов снижается интенсивность ряда полос и отнесение многих частот ненадёжно. Относительные интенсивности полосы v(C-H) изменены, она расщеплена на три пика. Две полосы - 1755 см-1 и 1600 см-1, отмеченные у борнилата, возможно, относятся к какому-либо виду скелетных колебаний. Полосы поглощения алкоксидных групп [5(0СХ) и v(C-0)] у борнила-тов представляют собой целый набор частот -1370, 1352, 1312 и 1235 см-1. Их трудно
интерпретировать, ввиду частичного
перекрывания полосами 5(СИ3) - 1392 и 1370 см-1.
Полосы 1480, 1465 и 1430 см-1 выражены слабо и отличаются от соответствущих частот борнеола расщеплением и наличием тонкой структуры. Вероятно, их следует отнести к деформационным колебаниям С-И различных видов.
ЯМР-спектры препаратов
Ментилат алюминия:
ЯМР ‘И:
3.16[ш.1И(СИО)]; 2.33-1.15[ш,9И(СИ2,СИ)];
0.90[а,1=10И7, 3И(СИ3)]; 0.82[4 1=9Ш,6И(СИ3)].
ЯМР 13С:
С(1) 79.0; С(2) 50.0; С(3) 48.0; С(4) 45.5; С(5) 39.0; С(6) 28.1;
С(7) 26.2;С(8) 20.1; С(9) 18.5; С(10) 14.3
мечено два дублета сигналов метильных протонов, тогда как у ментола наблюдается три дублет-
ЯМР1 И-спектр. Соответствующие величины химических сдвигов близки к литературным данным [1-4]. По сравнению с ментолом в спектре ментилата изменяется характер расщепления сигналов протонов групп СИО и СИ3. Характерный дублет триплетов СИО ментола у ментилата превращается в мультиплет. В спектре ментилата от-Борнилат алюминия:
ных сигнала.
ЯМР 13С-спектр. Соответствующие величины химических сдвигов близки к литертурным данным [1-4] для ментола и смешанных производных.
М
3
ЯМР 1Н:
3.39-3.36[т. Ш(СИО)]; 1.92-0.85 [т,7И(СИ2,СИ)];
1.13[8.3И(СИ3)]; 0.81^.3И(СИ3)]; 0.77^.3И(СИ3)].
ЯМР 13С:
С(1) 79.0; С(2) 50.0; С(3) 48.0; С(4) 45.5;С(5) 39.0;
С(6) 28.1; С(7) 26.2; С(8) 20.1;С(9) 18.5; С(10) 14.3 ЯМР1 Н-спектр. Характеристики соответст- ным. Один из сигналов метильных протонов сдви-
вующих сигналов близки к литературным данным гается в область 1.13 мд.
[3, 4]. Спектр борнилата заметно отличается от ЯМР13С-спектр. Также близок к литературным
спектра борнеола. Сигнал СИО в нём сдвигается в данным [3, 4] для производных борнеола. область 3.39-3.36 мд и становится мультиплет-
изо-Борнилат алюминия:
А
ЯМР 1Н:
3.94-3.47[ш. 1И(СИ)]; 1.65-0.90[ш,7И(СИ2,СИ)]; 1.57^.3И(СИ3)]; 0.93^.3И(СИ3)]; 0.76^.3И(СИ3)]
ЯМР 13С:
С(1)78.7; С(2)39.7; С(3)46.3; С(4)26.5; С(5) 33.1; С(6)48.1; С(7)45.1; С(8)10.4; С(9) 19.7; С(10) 19.3
ЯМР 1 Н-спектр. Обнаруживаются неэквива- чем в спектре борнеола, что согласуется со строе-
лентность сигналов метильных групп и сдвиг сиг-
нием соединении.
13
нала группы С(9) при связывании изо-борнильной ЯМР С-спектр. Также близок к спектру изогруппы алюминием. Этот сдвиг более сильный, борнеола и его производным.
А
3
Смешанные борнилаты
V
Н
о—Al
OiC3 H 7
l
OiC3 H 7
\
н O-
AHOiCsHy
/2
Смешанные изо-борнилаты: ^ ОЮ3Н7
,O-A|
■"H OiC3H7
4.40-4.20 [m, 2H (CHO)/-Prop];
3.80-3.50 [m.1H (CHO) Born];
1.68-1.19[m.7H(CH2,CH)Born];
1. 13[s.3H(CH3)Born] ;0.92[s.3H(CH3)Born];
0.81[s.3H(CH3)Born]; 0.95[t, J=16Hz, 6H(CH3)/-Prop]
4.78-4.61 [d-m, J=8 Hz.1H (CHO)/-Prop];
4.51-4.38 [d-m, J=9 Hz.1H (CHO)/-Prop];
3.80-3.68 [m, J= 10 Hz 1H (CHO) Born];
2.63-2.00[m.7H(CH2,CH)Born]; 1.08[s.3H(CH3)Born];
0.97[s.3H(CH3)Born]; 0.78[s.3H(CH3)Born];
0.97[t, J= 14 Hz, 6H(CH3)/-Prop]
4.40-4.00 [m, 2H (CHO)/-Prop]; 3.80-3.50 [m, 1H (CHO)/-Born];
2.40-0.90[m.7H(CH2,CH)/-Born]; 1.40[s.3H(CH3)/-Born];0.87[s.3H(CH3)/-Born]; 0.79[s.3H(CH3)/-Born]; 0.93[t, J=13Hz, 6H(CH3)/-Prop] 4.50-4.00 [m, 1H (CHO)/-Prop];
3.80-3.50 [m, 2H (CHO)/-Born]; 2.23-0.90[m.7H(CH2,CH)/-Born];
1.38[s.3H(CH3)/-Born];0.84[s.3H(CH3)/-Born];
0.79[s.3H(CH3)/-Born]; 0.94[t, J=13Hz, 6H(CH3)/-Prop]
ЯМР ^-спектры смешанных борнилатов и изо-борнилатов также близки к расчетным. У бор-нилата отмечается сдвиг сигнала СИО в область
3.80-3.50 мд - он становится мультиплетным. Отмечаются также четкие сигналы каждого из ме-тильных протонов, которые сдвигаются относительно соответствующих сигналов как борнеола, так и трис-борнилата. У изо-борнилата обнаруживается неэквивалентность сигналов метильных групп и сдвиг сигнала группы С(9) при связывании изо-борнильной группы алюминием.
Выводы
Разработаны методы получения ментилата, борнилата и изо-борнилата алюминия взаимодействием соответствующих алкоголей с активированным алюминием, или изо-пропилатом алюминия в ароматических растворителях. Свежеполу-
ченный ментилат перегоняется, но при старении постепенно полимеризуется.
Ментилат и борнилат оптически активны, однако при термической обработке препаратов (включая перегонку) происходит их частичная рацемизация.
Алкоголяты термически нестойки и разлагаются выше 150-170°С. В этом интервале температур ментилат алюминия разлагается в две стадии на оксид алюминия, ментол и ментены.
Показано, что в отличие от ассоциированных алкоголятов спиртов с короткими углеводородными радикалами все полученные терпеновые алкоголяты алюминия являются мономерными. Это происходит вследствие экранирования атома алюминия объёмистыми заместителями. Данный вывод справедлив и для смешанных борнилато-
7
изо-пропилатов. Ранее алкоголяты алюминия с мономерной структурой описаны не были.
Таким образом, у всех ментилатов и борнила-тов алюминия отсутствует надмолекулярная структура и в углеводородных растворах эти вещества мономерны. Результаты, полученные при изучении строения препаратов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, хорошо согласуются с выводом об отсутствии у этих соединений надмолекулярной структуры, что отличает такие алкоголяты от производных жирных спиртов.
Список литературы
1. Maslinska-Solich Jo., Rudnicka Ir., Jedlinski Zb.J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981. Vol. 1. №12. P. 30343040.
2. Maslinska-Solich Jo., Rudnicka Ir. // Zesz. Nauk. Politech. Slask. Chem. 1986. №111. P. 19-29. CA: 108:221274.
3. Oliver J.P., Kumar R. // Polyhedron. 1990. Vol. 9. №2/3. P. 409-427.
4. Sierra M.L., Kumar R., De Mel V.S.J., Oliver J.P. Organometallics. 1992. Vol. 11. №1. P. 206-214.
5. Бочкарёв В.Н., Белоконь А.И., Хромых Н.Н. Металлоорганические компоненты катализаторов. M.,
1 986. С. 1 34-1 46.
6. Cativiela C., Garcia J.I., Mayoral J.A., Pires E., Royo A.J. // An. Quim. 1994. Vol. 90. №7-8. P. 467-472.
7. Valcavi Um., Balzano P., Monterosso V. // Ann. Chim. (Rome). 1975. Vol. 65. №1-2. P. 91-98.
8. Пат. Германии DE 2507532, DT 25 07 532 A1 кл. A 61 K 7-38 / Brenner W., Erlemann G., Horst P. // 8.01.1976.
9. Брэдли Д. // Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 4.
C. 638-678.
10. Bradley D.C., Fisher K.J. // General Chem. of Transition Metals. 1972. Vol. 5. Part 1. P. 65-70 ed.: Sharp.
D.W.A., Butterworths, L.
11. Bradley D.C. // Advances in Chem. 1959. Ser. 23. P. 10-20.
12. Bradley D.C // Progress in Inorg. Chem. N.Y., London. 1960. Vol. 2. P. 303-361.
1 3. Bradley D.C. // Inorganic Polymers. Acad. Press. N.Y., London. 1962. P. 413-425.
14. Пенкось Р. // Успехи химии. 1968. T. 37. Вып. 4. С. 646-676.
15. Турова Н.Я., Козлова Н.И., Яновская М.И. Координационная химия. 1980. Т. 6. Вып. 4. С. 508-518.
16. Карповская М.И., Турова Н.Я., Новосёлова А.В. // Ж. неорган. химии. 1978. Т. 23. Вып. 5. С. 1392-1400.
17. Amma E.L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25. P. 779-782.
18. Mehrotra R.C. // J. Indian Chem. Soc. 1961. Vol. 38. №2. P. 509-516.
19. Mehrotra R.C. // J. Indian Chem. Soc. 1953. Vol. 30. №8. P. 585-595; 1954. Vol. 31. №1. P. 85-90.
20. Oliver J.G., Worrall J.G. // J. Chem. Soc., (A). 1970. P. 2347-2348.
21. Oliver J.G., Worrall J.G. // J. Chem. Soc., (A). 1970. P. 981-984.
22. Турова Н.Я., Козунов Н.И., Яновский А.И., Бо-кий Н.Г., Стручков Ю.Т., Тарнопольский Б. Л., Новосёлова А.В. // Координационная химия. 1978. T. 4. Вып. 10. С. 1517-1525.
23. Козунов Н.И., Турова Н.Я. // ЖНХ. 1978. T. 23. Вып. 5. С. 1233-1237.
24. Monses-Mirzai P., Watts Ph.M., McWhinnie W., Gibbs H.W. Dep.: Inorg. Chim. Acta. №133. 22.02.1991.
25. Daasch L., Fales H.M. // Org. Mass Spectr. 1969. Vol. 2. P. 1043-1048.
26. Arnaud P. // Ind. Chim. Belge. 1969. Vol. 34. №5. P. 405-416.
27. Cayton R.H., Chisholm M.H., Davidson Er.R., DiStasi V.F., Du Ping,, Huffman J.C. // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. №5. P. 1020-1024.
28. Bains M.S. // J. Indian Chem. Soc. 1977. Vol. 54. №6. P. 586-590.
29. Healy M.D., Wierda D.A., Barron A.R. // Organometallics. 1988. Vol. 7. №23. P. 2543-2548.
30. Healy M.D., Ziller J.W., Barron A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 2949-2954.
31. Oliver J.P., Kumar R., Taghiof M. // Coord. Chem. Alum. P.167-195. Ed.: Robinson G.H., N.Y., 1993.
32. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 223 с.
33. Методы количественного органического микроанализа органических соединений / Н.Е. Гельман, Т.М. Терентьева, Т.М. Шаньгина и др. Гл. 1-3. М., 1987. 296 с.
34. Руководство по анализу нефти / Под ред. А.И. Богомолова, Л.И. Хотынцевой, Л., 1966. С. 34-47; 126-135
35. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 444 с.
36. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971. 318 с.
37. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 536 с.
38. Байбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. М., 1969. 222 с.
39. Nielsen Ch.N., Thogersen H., Sorensen H.T. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 11365-11366.
40. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органи-кум. М., 1979. Т. 1. С. 303-304, 320-323.
41. Кучин А.В., Фролова Л.Л., Древаль И.В., Зай-нуллина Е.Н. // Лесохимия и органический синтез. Тр. Коми НЦ УрО РАН. №144. Сыктывкар. 1996. С. 37-46.
42. Нав И.Р. // Успехи химии. 1968. Т. 37. Вып. 10. С. 1815-1834.
43. Erman W.F. Chemistry of the Mono-terpenes. An Encyclopedic Handbook. Part B. P. 1 000-1 01 0, NY-Basel, 1985.
Поступило в редакцию 19.10.98
