CC BY
7
УДК 661.715:66.097.3:665.644
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Шумакова А.Д., Кочетова А.А.
Анализ и моделирование процесса гидроизомеризации н-гексана на модифицированных цеолитах
Писаренко Елена Витальевна - доктор технических наук, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: evpisarenko@mail.ru; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Пономарев Андрей Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН;
ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Шумакова Анастасия Дмитриевна — соискатель ученой степени, кафедра кибернетики химико-технологических процессов, РХТУ им. Д. И. Менделеева
Кочетова Анна Александровна - студентка 3 курса бакалавриата кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Проанализирована активность, селективность и стабильность нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-гексана. Показано, что Pt-содержащие катализаторы типа BEA, модифицированные одним или несколькими металлами промоторами Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni являются высокоэффективными катализаторами в данной реакции. Экспериментальные исследования проведены в проточном реакторе в диапазоне температур 180-300 oC, давлений 1-15 атм, расходе сырья 0.53.0 ч'1, соотношений водород : н-гексан 2.0-15.0 Предложен механизм реакции гидроизомеризации н-гексана и построена соответствующая ему кинетическая модель реакции. Оценены кинетические константы модели и показана адекватность модели экспериментальным данным.
Ключевые слова: моделирование, кинетика, оценка параметров, цеолиты, гидроизомеризация, н-гексан
Analysis and modeling of n-hexane hydroisomerization process over modified zeolites
Pisarenko E. V.1, Ponomaryov A. B.2, Shumakova A.D.1, Kochetova A.A.1 1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia
The activity, selectivity, and stability of nanocatalysts based on modified zeolites in the n-hexane hydroisomerization reaction were analyzed. It was shown that Pt-containing catalysts of the BEA type modified with one or several metal promoters Zn, Cu, Co, Cr, Fe, Ni are highly efficient catalysts in this reaction. Experimental studies were carried out in a plug flow reactor in the temperature range of 180-300 oC, pressures of 1-15 atm, feed flow rates of 0.5-3.0 h-1, hydrogen : n-hexane molar ratios of 2.0-15.0. A mechanism for the n-hexane hydroisomerization reaction was proposed and a corresponding kinetic model of the reaction was developed. The kinetic constants of the model were estimated and the adequacy of the model to the experimental data was proved.
Keywords: modeling, reaction mechanism, kinetics, parameter estimation, zeolites, hydroisomerization reaction, n-hexane.
Введение
В настоящее время наблюдается увеличение потребности в производстве экологически чистых моторных топлив с октановыми числами 93-98 при неуклонном сокращении в составе топлив доли алкилароматических углеводородов (<20 мас. %). Поэтому в топливах должны присутствовать в значительных количествах высокооктановые изоалкановые углеводороды. Каталитический процесс изомеризации пентан-гексановой фракции нефти или газового конденсата является крупнотоннажным промышленным процессов производства бензина-изомеризата [1-2].
Разработанные Pt или Pd-содержащие катализаторы на основе цеолитов MFI или BEA являются эффективными катализаторами
гидроизомеризации н-алканов С5-С8 в изомерные алканы [3-5]. В основном для гидроизомеризации н-
гексана применяют различные бифункциональные катализаторы, состоящие из двух типов активных центров. Реакции дегидрирования происходят на металлических центрах (например, Pt, Pd), а реакции изомеризации или гидрокрекинга протекают на кислотных участках цеолитов. Эффективность цеолитсодержащих катализаторов
гидроизомеризации зависит от таких факторов как структура цеолита, концентрация и сила кислотных центров, концентрация металлов платиновой группы и способа введения металлов, а также наличия промоторов. В качестве промоторов Pt или Pd-содержащих катализаторов используются Zn, Си, Со, О", Fe, №. Проведен анализ активности, селективности и стабильности работы различных каталитических систем в реакции гидроизомеризации н-алканов С5-С6. Результаты проведенного анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Анализ активности и селективности работы катализаторов гидроизомеризации н-гексана
№ Состав катализатора Условия проведения процесса Конверсия, % Селективность, %
[3] ггО2-Р1 (0,3%)-WOз(15%) Т = 260 оС Р = 6,8 атм WHSV = 1,61 ч-1 Н2:СбН14 = 0,004:1 X % =44 82-мП, % = 55 83-МП, % = 31 82.2- ДМБ, % = 4 82.3- ДМБ, % = 10
[4] Рг(0,46 %)/Н-28М-12-аЬС 81/А1=43 Т = 240оС Р = 1 атм WHSV = 4,0 ч-1 Н2:СбН14 = 3:1 X % = 22,74 X, % = 21,3 Время работы 11 ч 82-мП, % = 56 83-МП, % = 33 82.2- ДМБ, % = 2 82.3- ДМБ, % = 8
[5] Р1(0,3%)/8@Б Т =340-380оС Р = 19,7 атм WHSV = 1,0 ч-1 Н2:СбН14 = 6,5:1 X % = 72,4 при 340оС X % = 81,6 при 380 оС 82-мп, % = 53,1 83-МП, % = 37,7 82.2- ДМБ, % = 0,3 82.3- дмб, % = 2,3
где S2-мп, 8з-мп, 82,2- дмб 82,3- дмб - селективность по 2-метилпентану, 3-метилпентану, 2,2-диметилбутану, 2,3-диметилбутану, Х1, Хг - исходная и конечная конверсия н-гексана, S@F - 8АРО-11 с ионами фтора
Экспериментальная часть кинетическая модель реакции по методу Хориути.
Предложен механизм реакции Представлены итоговые реакции по маршрутам и
гидроизомеризации н-гексана [4]. На основании скорости итоговых реакций по маршрутам:
предложенного механизма реакции построена
N(1)
Г! =к1(РНГ-
РН2
К'
ег^)/(1 + К2РНГ + КзРр2Мп), (1)
РН2 РН2 РН2
Г = к (РНг__
Г2 = к4(РН2 "6Ч
^ )/(1 + К5рНг + К^), (2)
К2 РН2 РН2 РН2
Гз - ку(-
РН2
Р2,3ДМБ ^ ,ГЛ , тт Р2МП , тг Р2,3ДМБ^ ,л-|
т^гМ1 + К8 — + К9 (3)
КГ Рн2
РН2
^Р2,3ДМБ Р2,2ДМБ^/^ , Т/т 2,3 ДМБ , т/. Р2,2ДМБ^ глл
Г4 - к10(^--„.ечр )/(1 + К11 —--+ К12 -), (4)
N(5)
Н.
г5 =к13(-
где к — константа скорости ьой стадии механизма; - константа равновесия ьго маршрута
реакции; РНЬ Р2МП , Р3МП, РН2, Р2,3ДМБ, Р2,2ДМБ, РС3Н8
— парциальные давления н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, водорода, 2,3-диметилбутана, 2,2 -диметилбутана, пропана; г —скорость реакции по ьму маршруту.
Р2,3ДМБ РН2
(РС3Н8)^л !ГЛ , т, Р2,3ДМБ , т/- РС3Н8Х /г-,
-)/ (1 + К14 -;--+ К15 "т—Л (5)
К5Ч-РН2^
РН2
РН2
Изучение кинетики реакции гидроизомеризации н-гексана на модифицированных цеолитах типа ВЕА проводилось в проточном реакторе в диапазоне температур 180-300 оС, давлений 1-15 атм, расходе сырья 0.5-3.0 ч-1, соотношений водород : н-гексан 2.015.0. Результаты кинетических исследований представлены в таблице 2. На основе
экспериментальных данных методом наименьших квадратов оценены кинетические константы модели. При Т=300 оС численные значения констант модели: кг = 140.0 атм/ч, К2 = 7.8, К3 = 20.2, К^ = 1.541, к4 = 39.0 атм/ч, К5 = 7.8, К6 = 22.8, К2? = 0.8507, к7 = 49.0 атм/ч, К8 = 9.6, К9 = 24.2, К*" = 0.3997,
Кинетическая модель реакции гидроизомеризации н-гексана имеет вид:
Йв —
Н^ — Г1 ¡2
R
2МП
= гЛ
К
3МП
= Г2
к10 = 12.0 атм/ч , = 12.2 , К12 = 28.1 0.3050 , к13 = 1.5 ■ 10-5 1/ч , к14 = 13.2 10-7.
30.2, Kesq = 2.314
С =
^15 =
2,3ДМБ = Г3 г4 г5 = Г4
(6)
п2,2ДМБ
Rq3H8 = 2г5 RH2 = -Г5
Таблица 2. Результаты каталитических экспериментов и математического моделирования процесса
гидроизомеризации н-гексана на катализаторе Pt/BEA
Показатели процесса Р, атм WHSV, ч-1 Н2/гексан Т, ° С
240 260 280 300
Конверсия,% (эксп.) (расчет) 1 1,4 4,2 57,7 79,3 81,9 85,4
57,9 79,1 81,5 85,2
Селективность,% 100,0 96,3 87,5 69,6
Выход 2,2+2,3-ДМБ,% 9,67 25,13 23,48 18,21
Конверсия,% (эксп.) (расчет) 1 1 3,6 67,9 74,6 78,4 81,2
68,5 75,0 78,7 81,0
Селективность,% 98,9 96 85,5 66,7
Выход 2,2+2,3-ДМБ,% 15,57 22,8 22,03 16,59
Конверсия,% (эксп.) 1 2,8 2,7 38 72,5 78,7 83,6
(расчет) 38,2 73,2 78,3 83,1
Селективность,% 99,4 97,9 90,1 66,5
Выход 2,2+2,3-ДМБ,% 5,495 15,85 21,03 16,1
Конверсия,% (эксп.) (расчет) 10 0,7 14,6 - 25,9 74,2 79,2
- 25,5 73,9 79,7
Селективность,% - 100 97,9 92,1
Выход 2,2+2,3-ДМБ,% - 3,759 19,39 23,6
При проведении кинетических исследований первая задача заключалась в построении кинетической модели, отражающей результаты эксперимента в интервале температур от 180-300 оС и давлений от 1 до 15
атм, а второй задачей было установление оптимальных режимов работы реакторов, обеспечивающих максимальную конверсию н-гексана в 2,3-диметилбутан и в 2,2-диметилбутан, которые имеют высокие октановые числа. По модели рассчитаны области протекания каталитической реакции
гидроизомеризации н-гексана в которых суммарные концентрации 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана находятся в интервале от 20 до 25.5 мас.%, что подтверждено результатами эксперимента.
Показано, что в первой серии экспериментов, проведенных при атмосферном давлении, расходе сырья 1,4 ч-1 и мольном отношении Н2/гексан =
4,2 максимальный выход 2,2- и 2,3-диметилбутана наблюдается при температуре 260 °С и составляет 25,1 %, при этом конверсия н-гексана 79,3 %, а селективность процесса 96,3 % (таблица 2).
Во второй серии экспериментов при 1 атм, 1 ч-1, Н2/гексан 3,6 максимальный выход 2,2- и 2,3-диметилбутана при температуре 260 °С составляет 22,8 %, при конверсии н-гексана 74,6 % и селективность процесса - 96,0 %. В третьей серии экпериментов при 1 атм, 2,8 ч-1, Ш/гексан = 2,7 максимальный выход 2,2- и 2,3-диметилбутана при температуре 280 °С составляет 21,0 %, при конверсии н-гексана 78,7 % и селективности процесса 90,1 %. В четвертой серии экспериментов, проводимых при давлении 10 атм, расходе сырья
WHSV=0,7 ч-1, Н2/гексан = 14,6 максимальный выход 2,2- и 2,3-диметилбутана наблюдается при температуре 300 °С и составляет 23,6 %, при этом конверсия н-гексана составляет 79,2 %, а селективность процесса -92,1 %.
Заключение
Найдены оптимальные условия проведения процесса гидроизомеризации н-гексана при которых достигается максимальный выход дизамещенных углеводородов в продуктах реакции, что позволит получать бензин-изомеризат высокого качества.
Cписок литературы
1. Патент РФ 2658018 Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8 с его использованием
2. Pisarenko E.V. Analysis and modeling of the hydroisomerization process for n-hexane / E.V. Pisarenko, A.B. Ponomarev, V.N. Pisarenko // Theor. Found. Chem. Eng.
- 2018. -Vol. 52. -I.1. -P. 24-34.
3. Vera-Iturriaga J. et al. Hydroisomerization of n-hexane over Pt/WOx-ZrO2-TiO2 catalysts // Catalysis Today.
- 2021. -V. 360. - P. 12-19.
4. Lu X. et al. Enhanced catalytic activity of Pt/H-ZSM-12 via alkaline post-treatment for the hydroisomerization of n-hexane // Microporous and Mesoporous Materials. - 2020. -V. 306. P. 110459.
5. Liu Y. et al. Eco-friendly synthesis of hierarchical SAPO-11 with fluoride ions for hydroisomerization of n-hexane // Microporous and Mesoporous Materials. -2021. -V. 323. - P. 111229.
