CC BY
8
УДК 661.715:66.097.3:665.644
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Черемисин В.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА НА ЦЕОЛИТАХ
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Пономарев Андрей Борисович к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
Черемисин Владислав Анатольевич аспирант факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Исследована кинетика реакции гидроизомеризации н-гексана на модифицированных цеолитах типа BEA. Эксперименты проводились в проточном реакторе в широком интервале варьирования температур 450-600 К, давлений 1-50 атм, массовых скоростей подачи сырья 0.2-4.0 ч'1, мольных соотношений водород:н-гексан 2.0-8.0 На основании предложенного механизма многомаршрутной реакции гидроизомеризации н-гексана построена соответствующая данному механизму кинетическая модель реакции. По результатам экспериментальных данных методом максимального правдоподобия оценены константы кинетической модели и параметры плотности распределения вероятностей ошибок наблюдений. Доказана адекватность кинетической модели экспериментальным данным.
Ключевые слова: моделирование, механизм реакции, кинетическая модель, оценка параметров, цеолиты, гидроизомеризация, н-гексан
KINETIC STUDIES OF N-HEXANE HYDROISOMERIZATION REACTION OVER ZEOLITES
Pisarenko E. V.1, Ponomaryov A. B.2, Tcheremisin V.A.1
:D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia
The kinetics of the n-hexane hydroisomerization reaction over modified BEA type zeolites was studied. The experiments were carried out in a plug flow reactor in a wide range of temperatures of 450-600 K, pressures of 1-50 atm, mass feedstock flow rates of 0.2-4.0 h'1, molar ratios of hydrogen:n-hexane of 2.0-8.0 Based on the proposed mechanism for the multi-route reaction of hydroisomerization of n-hexane, a kinetic model of the reaction corresponding to this mechanism has been developed. Based on the results of the experimental data, the kinetic model constants and probability density parameters of the observational errors were estimated with the use of the maximum likelihood method. The adequacy of the kinetic model to the experimental data was proved.
Keywords: modeling, reaction mechanism, kinetic model, parameter estimation, zeolites, hydroisomerization reaction, n-hexane.
В настоящее время все возрастающее значение приобретают процессы синтеза бензиновых моторных топлив - экологически чистых, высокооктановых, с октановыми числами 93-98 по исследовательскому методу - при содержании в них алкилароматических углеводородов менее 20-30 % масс. Следовательно, в топливах должны присутствовать в значительных количествах (более 40-60 % масс.) высокооктановые изоалкановые углеводороды. Традиционно их получают в промышленности изомеризацией низкооктановых парафинов (обычно на основе фракций С5-С6), либо алкилированием насыщенных углеводородов олефинами. Получение бензина-алкилата в процессах алкилирования высокозатратно и экологически небезопасно, что сказывается на конечной цене целевого высокооктанового бензина. Использование в бензинах изоалкановых
насыщенных углеводородов экономически существенно более выгодно.
Результаты кинетических лабораторных опытов показывают, что принципиально возможно получать бензины-изомеризаты с октановыми числами 90-92 по исследовательскому методу. Для воплощения этих исследований в промышленности требуется построить высокоточные кинетические модели [1-2]. В предыдущих работах по изомеризации, в частности, н-гексана построены многомаршрутные кинетические модели, не охватывающие некоторые из областей проведения промышленного процесса [3].
Предложен новый 7-маршрутный механизм реакции гидроизомеризации н-гексана, не имеющий перечисленных выше недостатков. Основные маршруты его проведения и скорости реакций по маршрутам представлены ниже.
r(1) = k
(1)
(P P Л К P___1 2
V P7 Кр1 • P7 Л
PP
1 + k(2)f + k(3)-p
P7 P7 У
(1)
r(2) = k
(4)
P P
P1 P3
P P
P1 ' P
Л
P К о • P
V 7 P2 7 У/
1 + k(5)^ + W
P7 P7 У
(2)
r(3) = k,
(14)
Крз • P7
P P ^
1 + k Pl + k P 1 + V) p + V) p
V P7 P7 У
, (3)
r(4) = k
(7)
PP
P___P 4
P К , • P .
V 7 р4 7 у I V
PP
1 + k(8)/ + W
P7 P7 У
, (4)
r(5) = k
(10)
f p P \lf
P 4 P 5
V P7 KP5 • P7 у
Л
1 + k(11)^ + k(12)^ V P7 P7 у
, (5)
r(6) = k
(13)
% л 4 ^ ^P у
'(»,1« P4 + V-> P + P7) • (6)
где -константа скорости 1-ой стадии механизма
химической реакции; Кр1 — константа равновесия 1-
го маршрута химической реакции; Р. — парциальное
давление 1-го компонента; г' — скорость химической реакции по 1-му маршруту; индексы: 1 -н-гексан; 2 - 2-метилпентан; 3 - 3-метилпентан; 4 - 2,3-диметилбутан; 5 - 2,2-диметилбутан; 6 -пропан; 7 - водород.
Проведен каталитический кинетический эксперимент в проточном реакторе под давлением. В ходе проведения каталитических опытов варьировали объемной скоростью сырьевого потока, температурой и давлением в реакторе, мольным отношением водород:н-гексан. Состав продуктов реакции анализировали газохроматографически. Методом максимального правдоподобия по 45 экспериментам оценены кинетические константы модели. Показано, что модель отражает результаты эксперимента в интервалах объемных скоростей потока 0.2-4 ч-1, температур 450-600 К, давлений 1-
r(7) = 0 , (7)
50 атм, мольных отношений водород: н-гексан 2.08.0.
Полученные результаты моделирования процесса гидроизомеризации н-гексана,
подтвержденные результатами эксперимента, позволяют рекомендовать анализируемую модель в практике проектирования промышленных процессов и разработки эффективных систем управления ими.
Список литературы
1. Toch, K. A Systematic Methodology for the Modeling of Intrinsic Chemical Reaction Kinetics: -Hexane Hydroisomerization on a Bifunctional Zeolite / K. Toch, J.W.Thybaut, G.B. Marin // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 269. - P. 203-214.
2. Pisarenko E.V. Analysis and simulation of the nonlinear kinetics of reacting chemical systems / E.V. Pisarenko, V.N. Pisarenko // Theor. Found. Chem. Eng. - 2013. -Vol. 47. -I.2. -P. 128-135.
3. Pisarenko E.V. Analysis and modeling of the hydroisomerization process for n-hexane / E.V. Pisarenko, A.B. Ponomarev, V.N. Pisarenko // Theor. Found. Chem. Eng. - 2018. -Vol. 52. -I.1. -P. 24-34.
