CC BY
5
УДК 547.215:66.097.3
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Левчук Н.А.
РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПЕНТАНА В 2-МЕТИЛБУТАН НА Pd -СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА MOR
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Пономарев Андрей Борисович к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
Левчук Наталья Андреевна студент 4 курса бакалавриата, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Изучена кинетика реакции гидроизомеризации н-пентана в 2-метилбутан на Pd/MOR катализаторе. При проведении экспериментов в проточном реакторе варьировали в широком диапазоне состав сырья, температуру и давление в реакторе. Построена кинетическая модель реакции гидроизомеризации н-пентана в 2-метилбутан и методом максимального правдоподобия определены численные значения кинетических констант модели. Показана адекватность разработанной модели экспериментальным данным.
Ключевые слова: моделирование, кинетическая модель, оценка параметров, цеолиты, гидроизомеризация, н-пентан
DEVELOPMENT OF THE KINETIC MODEL OF N-PENTANE HYDROIZOMERIZATION REACTION TO 2-METHYL BUTANE OVER Pd-CONTAINING ZEOLITES OF MORDENITE TYPE
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B.2, Levchuk N.A.1
:D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia
The kinetics of n-pentane hydroisomerization reaction to 2-methylbutane over Pd / MOR catalyst was studied. While carrying out experiments in a plug flow reactor, the feed composition, temperature and pressure in the reactor were varied in a wide range. The kinetic model of n-pentane hydroisomerization reaction to 2-methylbutane has been developed. Numerical values of kinetic constants were estimated by maximum likelihood method. The adequacy of kinetic model developed to experimental data was proved.
Keywords: modeling, kinetic model, parameter estimation, zeolites, hydroisomerization, n-pentane
В настоящее время в связи с ухудшающейся экологической обстановкой в крупных мегаполисах мира для снижения вредных выбросов в окружающую среду все более жесткие требования предъявляются к качеству производимых моторных топлив. В частности, к содержанию в них алкилароматических углеводородов, которое должно составлять не более 20-30 % масс. Последнее обстоятельство приводит к увеличению доли разветвленных алкановых углеводородов в моторных топливах и как следствие этого к процессам их производства изомеризацией алканов. Поэтому целью данного исследования является установление стадийного механизма реакции гидроизомеризации н-пентана в 2-метилбутан, построение кинетической модели реакции гидроизомеризации н-пентана с последующей оценкой констант модели и проверкой ее адекватности экспериментальным данным.
Кинетические эксперименты проводились в проточном реакторе на катализаторе Pd/MOR с объемом загружаемого катализатора 0.01, 0.02, 0.04 л. Температура проведения реакции варьировалась в пределах от 603 до 640 К, давление от 10 до 30 атм,
мольное соотношение водород/н-пентан от 2.0 до 10.0, время контакта от 0.5 до 2 ч. Состав продуктового потока анализировался на выходе из реактора методом газовой хроматографии.
Предложен многостадийный механизм реакции, включающий 3 небоденштейновских вещества: н-пентан, водород и 2-метилбутан. В качестве ключевого вещества выбран н-пентан. Следовательно, система дифференциальных уравнений кинетической модели может быть представлена в виде одного дифференциального уравнения для н-пентана и двух алгебраических уравнений химических инвариантов для 2-метилбутана и водорода.
ЛНи
йт
h (A• Рнп - В)
1 + (k2 - k3) рРНП + k3 р2МБ
(1)
1 +
A =-р-
K„ • P
B = ■
+ р„
(2)
Начальные условия:
т = 0
РНП (0) = Р0п Р2МБ (0) = Р0МБ Рн2(°) = н , (3)
Где , Р2МБ, РНг ~ парциальные давления н-
пентана, 2-метилбутана, водорода; А-атм-1,
В - безразмерная; К
константа
равновесия
реакции
гидроизомеризации н-пентана, безразмерная;
кинетическая константа, атм/ч, к2,кэ - безразмерные.
Р2МБ =(Р°НП + Р2МБ)-РНП , (4) РН2(0) = РН2, (5)
Система дифференциально-алгебраических
уравнений (1)-(5) дополняется системой дифференциальных уравнений в вариациях по константам. При этом получаем общую систему дифференциальных уравнений в вариациях по константам. На основе вектор-функции решений последней для любого дискретного или непрерывного плана эксперимента, построенного в выбранной области экспериментирования G, оказывается возможным оценить точность вычисляемых по результатам эксперимента констант кинетической модели и точность прогнозирующих способностей самой модели.
Для оценки кинетических констант модели поставлена серия последовательно планируемых кинетических экспериментов. Кинетические константы модели оценивались по результатам эксперимента методом максимального
правдоподобия (МП). Показано, что непланируемые эксперименты характеризуются значительными дисперсиями опытов, поэтому проводилось последовательное планирование экспериментов по критерию D-оптимальности, которое заключалось в постановке каждого последующего опыта в тех точках спектра плана эксперимента, которые характеризовались минимальным значением детерминанта дисперсионно-ковариационной
матрицы оценок параметров модели г Л-
det Е г (s ) = min
к( ) р
(S (х))
к
, (6)
Процедура построения высокоточной
кинетической модели осуществляется следующим образом. В области проведения опытов G задается стартовый план эксперимента и вероятностная мера % (х), определяющая число поставленных опытов и условия их проведения.
Информационная матрица плана эксперимента М (е(х)) представима в виде:
M(S(x)) = i%MXu)кХи,к)\кХи,к)]Г , (7)
u=1
где к — вектор кинетических констант; X — вектор
г г 1
управляющих переменных; ф (х, к) - вектор частных производных отклика г модели по кинетическим константам п — число опытов спектра плана е(X) ; со(хи) —вес хи -го наблюдения.
При этом дисперсия отклика о^ вычисляется
по уравнению:
„_2 г
V (х,к)
= lT (Х,к) (M (£(х) ))-1^( X, к), (8)
где матрица £(%( х)) = (М (%(X))) 1 — дисперсионно-
ковариационная матрица вектора оценок констант к кинетической модели.
Для определения точности полученных оценок констант и оценки точности прогноза по модели рассчитываются дисперсионно-ковариационная матрица оценок констант модели, а также дисперсия отклика модели. Установлено, что детерминант информационной матрицы значимо отличается от нуля, а недиагональные элементы корреляционной матрицы К значимо отличаются от единицы. Следовательно, доказано, что все три кинетические константы к], к2, к3 допускают оценку. Показано, что дисперсия наблюдений, оцененная по модели не превышает дисперсии наблюдений, определенной экспериментально.
Е, =[M (S( X ))]-1.
