CC BY
10
УДК 541.183:667.287.5:541.49:543.544
АДСОРБЦИЯ ОКТА-4,5-КАРБОКСИФТАЛОЦИАНАТА ЦИНКА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА НА СОРБЕНТАХ ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Г.Д. Брыкина, В.С. Жарикова, А.В. Пирогов, O.A. Шпигун
(кафедра аналитической химии)
Показана возможность физической иммобилизации окта-4, 5-карбоксифталоциа-ната на неполярных адсорбентах для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в присутствии хлорида полидиаллилдиметиламмония. Полученный адсорбент испытан при разделении модельной смеси фенолов в условиях ВЭЖХ.
Колонки с силикагелями, модифицированными порфиринатами и фталоцианатами, проявляют высокую селективность по отношению к полиароматическим углеводородам, пептидам, фуллеренам и др. соединениям. Обычно используют ковалентное закрепление модификатора [1]. В настоящей работе изучена физическая иммобилизация водорастворимого окта-4,5-карбоксифталоцианата цинка ((2пРс(СООИ)8) на поверхности неполярных адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) путем адсорбции из растворов в присутствии полиэлектролита. Ранее для разделения геминпептидов использовали микроколонку с Диасфер-110-С18, динамически модифицированную 2пРс(СООИ)8 в присутствии полиэлектролита [2]. Возникла необходимость выяснить механизм иммобилизации фталоцианатов с использованием полиэлектролитов, поскольку ранее не изучали влияние растворимых полиэлектролитов на состояние 2пРс(СООИ)8 в растворе и на его адсорбцию сорбентами для ВЭЖХ.
Экспериментальная часть
2пРс(СООИ)8 синтезирован и очищен в ИГХТУ (г. Иваново). Стандартный 1,5х 10-4 М раствор
2пРс(СООИ)8 готовили растворением точной навески в дистиллированной воде; 1%-й раствор хлорида полидиаллилдиметиламмония (ПДА) готовили разбавлением 20%-го раствора в мерной колбе дистиллированной водой.
Окта-4,5-карбоксифталоцианат цинка
Хлорид полидиаллилдиметиламмония
Адсорбцию изучали на гидрофобных носителях для ВЭЖХ в статических (навеска сорбента 0,2 г; объем раствора 10 мл; время контакта фаз 1 ч) и в динамических (навеска 1г) условиях. Равновесную концентрацию модификатора до и после сорбции определяли по собственному поглощению растворов, снимая электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов до и после контакта фаз, а также спектры диффузного отражения (ДО) адсорбатов после от-фильтровывания и высушивания их на воздухе.
ЭСП измеряли на спектрофотометре "Shimadzu 2201", спектры диффузного отражения - на "Спек-тротоне" (Узбекистан). Хроматограммы модельной смеси фенолов получали в системе ВЭЖХ, состоящей из насоса "Марафон" (Россия), спектрофото-метрического детектора "ВШготк ВТ-8200" (Германия), стальной колонки 100х4 мм, упакованной Ди-асорб-130-С4, модифицированным окта-4,5-карбок-сифталоцианатом цинка с хлоридом полидиаллилди-метиламмония.
Результаты и их обсуждение
Наличие в молекуле окта-4,5-карбоксифталоциана-та цинка полярных гидрофильных карбоксигрупп обусловливает растворимость соединения в воде и высокую практически необратимую адсорбцию на аминированном и стандартных силикагелях. Модифи-
-2
.......3
-4
- - -5
0,0 -I-1-1-1-1-1-г
200 300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм
Рис. 1. ЭСП 5,310 -6М раствора ZnPc(COOH)8 (1) в присутствии ПДА при рН 7,3; I = 0,02; мольное отношение ПДА^п = 0,5 (2); 1 (5); 2 (4); 4 (5); 6 (6)
катор 2иРс(СООИ)8 на гидрофобизированных силика-гелях не адсорбируется. Аналогично ведет себя и хлорид полидиаллилдиметиламмония. Однако в присутствии полиэлектролита модификатор сорбируется, при этом сорбция не превышает 20%. Наиболее подходят для иммобилизации модификатора сорбенты марки Диасорб-Сх, -С4, -С16. На Силасор-бе-С18 объемистый комплекс практически не адсорбируется. Адсорбция фталоцианата из водно-диме-тилформамидных растворов в присутствии ПДА увеличивается на 5-8% по сравнению с адсорбцией из водных растворов. Процесс адсорбции может быть связан с взаимодействиями 2иРс(СООИ)8 и полиэлектролита в растворе.
Хромофорная система фталоцианинов позволяет спектрофотометрически исследовать эффекты слабых взаимодействий в растворах [3]. Чтобы подтвердить наличие взаимодействий 2иРс(СООИ)8 с ПДА, записывали ЭСП индивидуальных соединений и их смесей с разными соотношениями компонентов 2иРс(СООИ)8:ПДА от 1:0,5 до 1:6 в интервале рН 2,0-8,5 и выявляли изменения в спектре 2иРс(СООИ)8. При постоянной концентрации 2иРс(СООИ)8 0,5х-5М ЭСП существенно зависит как от соотношения компонентов, так и от рН (рис.1). Так, при рН > 5 ^-полоса в спектре 2иРс(СООИ)8 (640 нм) расщепляется в присутствии ПДА на две с максимумами 690 и 630 нм, а полоса Соре (350 нм) батохромно смещается на 10 нм. Изменяется интенсивность всех полос поглощения. В кислых средах при рН < 4 в присутствии полиэлектролита ^-полоса и полоса Соре смещаются гипсохромно на 20 и 10 нм соответственно. Ниже приведены максимумы полос в ЭСП растворов с соотношением 2иРс:ПДА = 1:4 в зависимости от рН.
рН Imax, нм (Amax)
3,3 620(0,17); 340(0,23)
4,5 620(0,18); 340(0,23)
6,5 690(0,40); 620(0,16); 360(0,27)
8,4 690(0,52); 620(0,17); 360(0,32)
Влияние рН на интенсивность и положение полос поглощения в ЭСП может быть связано с тем, что при рН < 5 происходит протонирование карбоксильных групп и процесс ассоциации за счет образования межмолекулярных водородных связей усиливается. В интервале рН 6-8 равновесие мономер-димер смещается влево, как и в присутствии полиэлектролита и ДМФА. Таким образом, изменения в ЭСП могут быть связаны с образованием комплекса фталоциана-
1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00
1
2
380 460 540 620 700
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры ДО адсорбатов 2пРс(СООИ)8 на Силасорбе-С18, полученных в статических (1, 2) и динамических (3, 4) условиях в присутствии ДМФА (2), в нижней (3) и верхней (4) частях колонки
R
5
4
131 ,,, 380
f, с
Рис. 3. Хроматограмма модельной смеси 1х10М растворов фенолов с): резорцин(131), фенол(200), 5-нитро-2-аминофенол(225), нитрофенол(380), п-хлорфенол(575),объем пробы 100 мкл. Колонка 100х4мм упакована Диасорб-130-С4, модифицированным гпРс(СООИ)8; подвижная фаза АН(8%)-И3РО4(0,1%)-МаС1(0,1М)-И2О;скорость ПФ 1мл/мин; длина волны детектирования 280 нм
та с ПДА преимущественно за счет электростатического взаимодействия многозарядного аниона фтало-цианата, карбоксильные группы которого диссоциированы (рН 8-9) с поликатионами ПДА. Кроме того, координационно-ненасыщенный атом цинка фталоци-аната может координировать ПДА через атом азота. Эти процессы, как и присутствие ПДА, смещают равновесие мономер-димер в сторону образования мономера, что облегчает образование комплекса. Для взаимной нейтрализации зарядов достаточен 2-4-кратный избыток ПДА в зависимости от рН.
Образующийся комплекс, более гидрофобный, чем исходные соединения, адсорбируется на поверхности за счет неспецифических гидрофобных взаимодействий неполярных фрагментов макроцикла и полиэлектролита с алкильными углеводородными радикалами неполярных сорбентов.
Сопоставление спектров ДО адсорбатов 2пРс(СООИ)8, полученных из водных растворов ПДА в статических и динамических условиях (рис. 2), показывает, что адсорбция в динамических условиях больше, чем в статических, однако приводит к неравномерному заполнению поверхности. Наибольшая адсорбция наблюдается в верхней части колонки. С ростом концентрации 2пРс(СООИ)8 на поверхности максимум при 690 нм становится более выраженным и смещается в длинноволновую область на 10 нм.
Таким образом, адсорбция в статических условиях позволила получить сорбент с поверхностью, равномерно заполненной модификатором. Стальная колонка 100х4 мм для ВЭЖХ была заполнена модифицированным Диасорб-С4 и промыта электролитом (хлорид натрия) и неэлектролитами (изопропанол, уксусная кислота, ацетонитрил, метанол), часто применяемыми в качестве компонентов подвижных фаз. При этом модификатор, содержание которого на поверхности составляет 1 мкмоль/г, практически не десор-бировался. Колонка была испытана при анализе модельной смеси фенолов (рис. 3).Получены удовлетворительные результаты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Уварова М.И., Брыкина Г.Д., Шпигун О.А. // ЖАХ. 2000. 55.
С.1014.
2. Брыкина Г. Д., Матусова С. М., Шпигун О.А. и др. // ЖАХ (в
печати).
3. Козляк Е. И., Ерохин А. С., Яцимирский А. К. // ЖОХ. 1988. 58.
С. 76.
Поступила в редакцию 30.06.03
THE ADSORPTION OF ZINC OCTA-4, 5-CARBOXYPHTHALOCYANINE AT THE PRESENCE OF THE POLYELECTROLYTE ON THE SORBENTS FOR HPLC G.D. Brykina, V.S. Zharikova, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun
(Division of Analytical Chemistry)
A possibility of the physical immobilization of zinc octa-4, 5-carboxyphthalocyanine on nonpolar adsorbents for HPLC at the presence of polydiallylldimethylammonium chloride was shown. The separation of a model mixture of phenols was investigated on the modified HPLC adsorbent.
