CC BY
22
543.429.2
АДАПТАЦИЯ ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА XWINNMR 2.1 ДЛЯ АНАЛИЗА ЯВЛЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В ПАРАМАГНИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУРАХ
© Е.А. Фунтикова
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
В процессе выполнения данной работы получены спектры ядерного магнитного резонанса десяти образцов парамагнитных комплексов семихинолятов металлов первого переходного ряда в широком интервале температур. На основании анализа полученной спектральной информации подобраны оптимальные условия импульсной последовательности, задаваемой программным продуктом xwinnmr спектрометра ЯМР, для детектирования сигналов от парамагнитных многоэлектронных (молекулярных) систем, специфика которых определяется сверхтонким взаимодействием. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: сверхтонкое взаимодействие; ядерный магнитный резонанс.
XWINNMR 2.1 SOFTWARE ADAPTATION FOR ANALYSIS OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN PARAMAGNETIC NANO-SIZED STRUCTURES E.A. Funtikova
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The spectra of nuclear magnetic resonance of ten samples of paramagnetic complexes of first-transition-row metal sem-iquinolates are obtained in a wide temperature range. Based on the analysis of the received spectral data the author has selected optimal conditions for the pulse sequence set by the xwinnmr software of a NMR spectrometer in order to differ the signals from paramagnetic many-electron (molecular) systems characterized by hyperfine interaction. 5 sources.
Key words: hyperfine interaction; nuclear magnetic resonance.
Введение. Одним из главных результатов развития естествознания за последние примерно пятьдесят лет явилось формирование новой области знаний (а значит, и новой области исследований), возникшей на стыке нескольких дисциплин. Имеется в виду та область знаний, которая занимается строением и динамикой молекул. В широком смысле речь идет об исследовании материи на молекулярном уровне. Конечная цель такого исследования - электронное и пространственное строение многоэлектронных (молекулярных) систем, а также природа процессов и явлений, происходящих с их участием. Важность новой области знаний более чем очевидна, прежде всего, для изучения конденсированного (твердого и жидкого) состояния вещества, а значит, для более глубокого понимания явлений в окружающем нас мире, и прежде всего, с целью их использования в процессе решения широкого круга практических задач.
Среди широкого комплекса современных методов исследования молекулярного строения вещества особое место занимают методы, основанные на использовании специфических свойств атомных ядер и их электронных оболочек, - методы магнитного резонанса и, прежде всего, ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Исключительная информативность этих методов и все возрастающая универсальность спектро-
метров магнитного резонанса при их использовании в повседневной практике делает эти методы главенствующими в широком аспекте научных исследований. В последние годы методы магнитного резонанса достаточно активно внедряются в различные отрасли промышленности в качестве неразрушающих методов контроля, а также в медицинскую практику.
В принципиальном плане основным преимуществом ЯМР является возможность конструирования ядерного спин-гамильтониана практически без каких-либо ограничений, что позволяет ставить и решать самые разнообразные задачи, в том числе с учетом специальных исследований [1]. Современные спектрометры ЯМР обладают высокой разрешающей способностью (намного превышающей, например, таковую в оптической спектроскопии). Это дает возможность изучать взаимодействия, характеризующиеся малыми значениями энергии (менее одного герца). В арсенале ЯМР имеется широкий набор импульсных радиочастотных последовательностей, которые (по крайней мере, в принципе) могут обеспечивать выполнение, в частности, унитарных преобразований над системой кубитов (квантовых битов информации) с селективным воздействием (в соответствии с преобразованием Адамара) на каждого из них. В частности, вентиль Тоффоли - важный элемент процедуры рас-
1Фунтикова Евгения Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: 89025690389, e-mail: kxn@bk.ru
Funtikova Evgeniya, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89025690389, e-mail: kxn@bk.ru
чёта - может быть смоделирован в ЯМР системой спинов АВС, характеризуемой параметрами бА, бВ , бС ; JAB/0; JAC^O; JCB^O; JAB > JAC и JCB; I 8A-8B I, I 8A-8C ', '8B-8С I >> Jab, Jac и Jcb. Здесь 8 -химические сдвиги сигналов соответствующих ядер, J - константы спин-спинового взаимодействия между этими ядрами. Именно с помощью ЯМР впервые реализован элементарный квантовый алгоритм (1998 г.) с использованием двух кубитов, в качестве которых в одном случае выступали спины ядер атомов водорода (протоны), а в другом - водорода и углерода [2, 3]. В течение последующих лет в этом направлении была выполнена целая серия работ, направленных на увеличение числа ЯМР-кубитов в элементарном квантовом процессоре.
Высокая эффективность использования ЯМР для решения самых разнообразных задач, связанных с исследованием строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем, обусловлена, прежде всего, прогрессом техники спектроскопии ЯМР, а также достижениями в изучении самого явления. Что касается последнего, то подтверждением тому служит раздел молекулярной спектроскопии, основанный на анализе спектров ЯМР, трансформированных электронно-ядерным или сверхтонким взаимодействием (СТВ). Прежде всего, это относится к парамагнитным молекулам, специфика которых определяется электронами на d- и f-орбиталях. В частности, было показано, что изучение ЯМР в парамагнитных комплексах позволяет получать ценную информацию о строении молекул. Такая возможность является следствием особенностей спектров ЯМР парамагнитных систем. Электронно-ядерное взаимодействие между неспа-ренными электронами и резонирующими ядрами приводит к характерным парамагнитным сдвигам (б) и парамагнитным уширениям (А) сигналов, которые служат источником данных об электронной и пространственной структуре многоэлектронных (молекулярных) систем ([4] и приведенная там литература).
Обсуждение результатов. Очень часто парамагнитные уширения делают проблематичной задачу детектирования спектров ЯМР индивидуальных парамагнитных частиц. Особенно это относится к сигналам ЯМР от атомов углерода, азота, других атомов, которые составляют остов молекулы. Действительно, уширение сигналов от протонов могут достигать сотни и даже тысячи герц. Что касается углеродных сигналов, то они могут уширяться настолько сильно, что получение спектров ЯМР становится невозможным. Принципиальным является тот факт, что успешное детектирование спектров ЯМР во многом определяется природой процессов релаксации, характерных для изучаемой парамагнитной молекулярной системы. Данные процессы в сильной степени зависят от времени релаксации (те) неспаренных электронов в таких системах. В свою очередь, величина те зависит от природы парамагнитного центра и может меняться в широких пределах в ряду как d-, так и f-элементов. Так, в парамагнитных молекулярных системах, в которых центральным ионом является Co2+, величина те по порядку величин равна 10-12 с, в то время как для аналогичных систем, образованных ионами
Мп2+, она может увеличиваться до величины порядка ~ 10"8 с. Что касается парамагнитных молекулярных систем лантанидов, то указанное выше время находится в пределах 10"13 с, за исключением ЭЬ3*, для
10
которого оно значительно больше ( > 10" с) [4]. Это одна из причин, обязывающих подбирать условия записи спектров ЯМР конкретных парамагнитных молекул.
Важным исходным параметром, во многом определяющим эффективность детектирования сигналов ЯМР от различных ядер при наличии в исследуемых системах СТВ, является также растворимость исследуемых систем. Это еще одна причина, обязывающая подбирать условия детектирования сигнала ЯМР от конкретных парамагнитных комплексов в растворе. Как правило, они плохо растворяются в большинстве стандартных растворителях, рекомендуемых для записи спектральной информации. Прежде всего, имеется в виду подбор длительности импульсных радиочастотных последовательностей, частота их следования, мощность радиочастотного сигнала. На основании такого подбора задаются параметры программы, обеспечивающей оптимальную работу ЭВМ, с помощью которой ЯМР детектирует и анализирует сигнал.
Серия 90°-ных импульсов не является наиболее удобной для регистрации спектров 13С, поскольку 90°-ные импульсы вызывают сильное насыщение сигнала ЯМР 13С. Таким образом, если промежуток между регистрирующими импульсами t не удовлетворяет условию f > Т1 (обычно достаточно f = 5Т1), то после нескольких начальных импульсов достигается стационарное состояние, близкое к насыщенному. В результате полученный сигнал будет весьма слабым. Если же вводить большие интервалы между импульсами, то при данном времени эксперимента придется сократить число импульсов в серии, а это также вызовет уменьшение сигнала.
Относительная интенсивность сигнала как функция времени Т1 определяется формулой
m £
—t ÍT
- e 1 •cos а
J'
где Т1 - время релаксации; f - промежуток между импульсами, равный сумме времени выборки АТ и времени задержки ^=АТ+Рй); а - угол импульса. Для 90°-ных импульсов (а = 90°)
J = (l — e—ÍT1J
Cu2+ и
= (l — e
откуда видно, что ф(Т^ близко к единице, только если t > Ti. Для малых t фактор ф(Т^ будет существенно меньше единицы. Эрнст показал, что при заданных Т1 и общем времени эксперимента для достижения наилучшей чувствительности можно брать угол импульса в достаточно широком интервале измерений (10+90°), используя соответствующее значение t = (AT)+(PD). Оптимальные значения угла импульса и времени между импульсами связаны между собой уравнением Эрнста
cosa = exp (— t Í T1J. (1)
Из соотношения (1) следует, что при использовании 90°-ных импульсов (cos а = 0) необходимо приме-
нять очень большие интервалы между ними (t > Т^. Однако для меньших углов поворота а требуются соответственно меньшие периоды t. Так, из (1) следует, что при t=T1 cos а= 1/e = 0.3678, откуда а ~ 70°.
Достижение оптимальной чувствительности заключает в себе определенный парадокс: для того чтобы получить максимальный сигнал, необходимо знать величину Т1, однако для измерения Т1 необходимо провести серию неоптимальных экспериментов. Выходом из этого замкнутого круга могли бы быть теоретические оценки величин Т1. Трудности количественной теории магнитной релаксации не позволяют пока воспользоваться этим приемом [5].
Изложенное выше послужило основой для проведения экспериментальных исследований, направленных на подбор условий записи (параметры а, AT, PD) и обработки спектральной ЯМР информации. Указанный набор параметров является основой задания оптимальных условий работы программного продукта Xwinnmr 2.1, включающего в себя управление импульсными последовательностями и математический аппарат для проведения Фурье-преобразования. Программа установлена на рабочей станции ЯМР спектрометра Bruker DPX250 лаборатории ЯМР ИрГТУ. Исследования проводились для различных растворителей в условиях широкого варьирования температуры исследуемых образцов. В качестве таковых использовались растворы парамагнитных наноразмер-ных структур, образованных семихинолятами металлов. Записывались спектры ЯМР от ядер 1Н и 13С десяти образцов. Ниже приведена структурная формула парамагнитного комплекса Со^0)3 (1) - одного из представителей указанного ряда:
;co
В соединении 1 на трех молекулах лигандов находятся три неспаренных электрона. В каждой из трех молекул лиганда имеется пять пар неэквивалентных атомов углерода. Это два атома, непосредственно связанные с атомами кислорода, еще одна пара - это два атома углерода, находящиеся в а-положении к двум первым атомам, третью пару образуют атомы углерода, находящиеся в ^-положении по отношению к первой паре. Вследствие эквивалентности этих двух атомов углерода связанные с ними два атома водорода также являются эквивалентными между собой. Следовательно, в спектре ЯМР следует ожидать появления одного сигнала от указанных атомов. Четвертая и пятая пары углеродов относятся к трет-бутильной группе. Четвертую образуют углероды, непосредственно связанные с циклом, пятую - угле-роды метильных групп. Протоны метильных групп, связанные с этими углеродами, также должны быть эквивалентными между собой. По этой причине они должны давать один сигнал в спектре ЯМР. Причем, соотношение интенсивностей сигналов этих протонов и ароматических протонов должно соответствовать отношению 9:1. Таким образом, исходя из этого, следовало ожидать, что спектры ЯМР 1Н должны быть достаточно доступными для анализа. Другими словами, следовало ожидать, что воздействие СТВ на спектры ЯМР молекул лигандов, не входящих в первую парамагнитную сферу парамагнитного иона, позволит получать спектральную информацию по правилам для спектров первого порядка. Именно только в этом случае можно было бы надеяться подобрать такие условия успешной работы процессора спектрометра ЯМР, при которых парамагнитные уширения и парамагнитные сдвиги оказались бы доступными для нахождения, а следовательно, для использования их в последующем с целью изучения пространственного и электронного строения многоэлектронных (молекулярных) систем.
На рисунке приведен спектр, отражающий выполненные исследования.
На приведенном спектре протонного магнитного резонанса (спектр ЯМР 1Н) соединения 1, записанного в дейтеродиметилсульфоксиде (ДМСО-Р6), симво-
Спектр ЯМР 1Н Co(SQ)3
3
лом * помечен остаточный сигнал растворителя. Он обусловлен небольшой частью молекул растворителя (менее одного процента), протоны которых остались незамещенными на дейтерий. Что касается других сигналов, то два из них в сильном поле в области 0,5 -1,1 м.д. обусловлены протонами трет-бутильных групп. Соответственно два сигнала в слабом поле в области 5,5 - 7,0 м.д. принадлежат ароматическим протонам. Положение этих сигналов соответствует областям спектра, в которых обычно резонируют ароматические и трет-бутильные сигналы [1]. Удвоение сигналов свидетельствует о существовании исследуемой молекулярной системы в виде двух пространственных изомеров. Причина их существования будет предметом отдельной публикации.
Экспериментально определенные параметры времен релаксации Т1 для ядер, входящих в состав исследуемых комплексов, составили порядка 0.1-0.3 с для ядер 1Н и 0.3-0.5 с для ядер 13С. Это позволяет существенно сократить задержку между импульсами (Рй) до 1.0-1.5 с по сравнению с обычно используемым значением 5-10 с, что значительно сокращает время эксперимента при условии одинакового числа прохождений. Подбор угла поворота импульса а показал, что для а = 70° возможно дополнительное сокращение параметра Рй (0.8-1.0 с) без существенного изменения соотношения сигнал:шум. С учетом широких спектральных диапазонов (ЯМР Н ~ 200 м.д.; ЯМР
С ~ 1000 м.д.) сокращение времени выборки спектра АТ не представляется возможным.
Из этого и из других полученных при выполнении данной работы спектров следует, что на спектрометре Вгикег DPX250 лаборатории ЯМР ИрГТУ можно вполне надежно детектировать спектры от различных по строению и природе металла парамагнитных молекулярных структур, используя при этом стандартные дейтерорастворители для концентрации исследуемых веществ в пределах 0,5-0,1 мас. % с точностью, определяющейся только шириной детектируемых сигналов на половине их высоты.
Заключение. Проанализированы спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения ряда парамагнитных комплексов семихинолятов металлов в широком интервале температур. На основании экспериментальных данных о временах релаксации ядер 1Н и 13С подобраны параметры импульсных последовательностей, позволяющие оптимизировать условия записи спектров парамагнитных систем, специфика которых определяется сверхтонким взаимодействием между нескомпенсированным электронным спином центрального иона и резонирующими ядрами лиган-дов.
Автор выражает признательность доценту И.А. Ушакову за оказанную помощь в проведении экспериментов по детектированию спектров ЯМР.
Библиографический список
1. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990. 746 с.
2. Jones J.A., Mosca M. J.Chem. Phys. V.109, № 5. Р.1648-1653 (1998).
3. Chuang I.L., Gershenfeld N., Kubinec M. Phys. Rev. Lett. V.18, № 15. Р.3408-3411 (1998).
4. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1989. 168 с.
5. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М.: Изд-во МГУ, 1981. 279 с.
