CC BY
30
Том 151, кн. 4
Естественные науки
2009
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР (1D И 2D) СТРУКТУРЫ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭФИРА ПОЛИОЛА BOLTORN Н20-СООН И КОМПЛЕКСА Со12[ВН20(СООН)] НА ЕГО ОСНОВЕ
Ф.Х. Каратаева, М.В. Резепова, А.Р. Юльметов, М.Г. Кутырева, Г.А. Кутырев, Н.А. Улахович
Аннотация
Методом одно- и двумерной спектроскопии ЯМР :Н и 13С изучена структура гиперраз-ветвленного полиэфира полиола ВОЬТОКМ Н20-СООН и комплекса Со12[ВН20(СООН)] на его основе. Показано, что соединения имеют нестереорегулярную структуру. Парамагнитные ионы Со(11) координированы как на поверхности молекулы, так и вблизи ядра.
Ключевые слова: макромолекула, полиол, ВОЬТОЯМ Н2О-СООН, гирерразветв-ленный полимер, Со12[ВН20(СООН)], кобальт, комплекс, координация, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР, МОБ8У, химический сдвиг, кросс-пик.
Введение
Направленная функционализация гиперразветвленных полимеров (ГРП) серии ВоЬогп серии Н позволяет получать соединения с совершенно новым набором свойств, в том числе и высокоактивные модуляторы каталитической активности ферментов [1-3]. К числу таких ГРП относится химически модифицированное по концевым функциональным группам производное Вокогп Н20-ОН - ВоНот Н20-СООН (1).
Присоединение янтарного ангидрида к Вокогп Н20-ОН проходит на 50% и приводит к терминальной функционализации соединения (1) восемью карбоксильными группами из шестнадцати возможных:
16
CHCl3
t = 62 0C
O
CHCl
t = 62 0C
о
+
8
O
O
+
8
8
8
O
Цель настоящей работы заключалась в определении методом одно и двумерной спектроскопии ЯМР структуры ГРП (1) и комплекса на его основе (2).
1. Экспериментальная часть
Все спектры ЯМР были записаны на многофункциональном импульсном спектрометре ЯМР с Фурье-преобразованием «Avance II» фирмы Bruker с рабочей частотой 500.13 МГц на ядрах 1Н и 125.77 МГц на ядрах 13С. При записи одномерных спектров обычно использовались 30°-ные импульсы и задержки между сканами 2 с. Ширина спектра до 15 м.д., число накоплений до 64 (в зависимости от растворимости объекта). При записи спектров ЯМР 13С использовались 30-45°-ные импульсы и широкополосная развязка от протонов. Задержка между сканами 0.2 с, ширина спектра 200 м.д., число накоплений от 300 до 4000. Применялась цифровая экспоненциальная фильтрация с lb = 1-3 Гц.
Стабилизация магнитного поля осуществлялась по сигналам дейтерия растворителя.
Запись двумерных спектров проводилась по стандартным методикам. Использовались импульсные последовательности с фазовыми циклами для уменьшения неточности калибровки импульсов. Число накоплений nt для спектров СОЕ8У было не менее 4. Число повторений n по временному интервалу t2 для получения второй частотной оси выбиралось из условия n = (sw 1/2), где sw -значение ширины спектрального окна.
2. Обсуждение результатов
2.1. Структура Boltorn Н20-СООН. На основе сравнительного анализа данных одно- ( Н и С) и двумерных спектров ЯМР соединения 1 в растворах ^D3)2CO и DMSO сделано предположение о реализации нестереорегулярной структуры, содержащей восемь метильных групп: две линейные (L), пять дендритных (D) и одну терминальную группу, одновременно являющуюся и линейной (TL) (рис. 1). Следует отметить, что в сложных спектрах ЯМР Н и С ГРП именно сигналы метильных групп качественно (тип замещения) и количественно (число групп каждого типа) отражают особенности структуры молекул [4-7]. Так, в спектре ЯМР 1Н соединения 1 в растворе ^D3)2CO при Ткомн (рис. 2) в резонансной области метильных групп имеются три уширенных удвоенных сигнала с соотношением интегральных интенсивностей TL : D : L ~1 : 5 : 2.
В результате модификации Boltorn H20-0H янтарным ангидридом в молекуле Boltorn Н20-СО0Н, кроме (CH2OR, CH2C(O), CH2OH, OCH2 и CH2 ядра [4]), имеется дополнительный фрагмент:
(16H)
C
Сигналы метиленовых групп этого фрагмента в растворе (СБ3)2СО находятся при 5 ~ 2.55-2.64 м.д. Суммарная интегральная интенсивность всех сигналов групп СН2 соответствует их количеству в соединении 1.
Рис. 1. Структура БоНогп Н20-СООН (1)
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н соединения 1 в растворе (СБ3)2СО
Рис. 3. Концентрационная зависимость спектров ЯМР 1И соединения 1 в растворе БМЕО (звездочкой обозначен сигнал растворителя)
Сигналы протонов СН2 этоксилированного ядра были идентифицированы с помощью двумерного эксперимента COSY, в котором имеются две пары кросс-пиков, характеризующих спин-спиновое взаимодействие между протонами этих групп.
При растворении в (CD3)2SO сигналы метиленовых протонов испытывают сильное уширение, сохраняющееся при разбавлении раствора в 20 раз (рис. 3). Кроме того, в отличие от раствора в (CD3)2CO [4], здесь появляется уширенный сигнал протонов гидроксильных групп, который при разбавлении сдвигается в сильные поля на 0.2 м.д.
Спектр ЯМР 13C-{:H} соединения 1, как и спектр исходного ГРП Boltorn H20-OH [4], имеет сложный вид. Исключение составляют сигналы четвертичных атомов углерода и метильных групп, количество и соотношение интегральных интенсивностей которых соответствует терминальной функционали-зации ГРП восемью карбоксильными группами (рис. 1). Так, четвертичные атомы углерода L, D, TL и ядра резонируют при 5 52.2, 50.3, 48.3 43.5 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 2:5:1:1. В резонансной области метильных групп (5С ~ 18 м.д.) имеются четыре сигнала L, TL D, L (1 : 1 : 5 : 1), один из которых (L) удвоен (1 : 2).
Атомы углерода групп СН2 показывают сигналы в двух резонансных областях (5С ~ 62-68 и 70-74 м.д.). Соотнесение сигналов одноименных групп
в спектрах ЯМР :Н и 13С проведено с помощью корреляционного эксперимента HMQC, способствующего индивидуальной идентификации сигналов внутри каждой из групп ядер углерода.
Идентификация сигналов метиленовых групп фрагмента янтарного ангидрида из-за их перекрывания с сигналами растворителя была осуществлена с помощью экспериментов HMQC и DEPT.
Соединение 1 содержит семь типов количественно различающихся групп С=О (рис. 1). С учетом этого в спектре ЯМР С следовало ожидать появления семи сигналов с соотношением интегральных интенсивностей I : II : III : IV : V : VI : VII = 1 : 2 : 1 : 2 : 2 : 8 : 8 и близкими значениями химических сдвигов для атомов углерода групп II, III, IV, V, VI. Химические сдвиги групп I и VII из-за неодинакового химического окружения должны различаться (рис. 1). Действительно, в области 5С=О ~ 175.0 м.д. имеется группа сигналов. Сигнал группы С=О (VII) утроен (1 : 2 : 1), что, вероятнее всего, обусловлено некоторой неэквивалентностью этих групп в трех цепях ГРП 1, которые содержат по две, четыре и две группы ядер данного типа соответственно.
Спектр ЯМР :Н NOESY соединения 1 содержит 3 пары кросс-пиков, имеющих отрицательные значения, что свидетельствует о проявлении ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО) между протонами следующих групп:
• CH3(D) и СН20Я, СЩ2);
• СНз(Т) и СН20Я, CH2(2);
• CH3(L) и CH2(1), CH2 (ядро) (см. рис. 1).
Эти данные согласуются со структурными соотношениями в полиоле 1 (рис. 1).
Отсутствие кросс-пиков с участием гидроксильных протонов ОН в спектре NOESY объясняется сильнейшим уширением, то есть практически отсутствием этих сигналов в спектрах ЯМР Н.
Таким образом, совокупный анализ данных одно- и двумерных спектров ЯМР 1Н и 13С приводит к выводу о реализации нестереорегулярной структуры ГРП Boltorn H20-СОOH с восемью терминальными карбоксильными группами.
2.2. Структура комплекса Со12[ВН20(СООН)]. Комплекс (2) карбоксили-рованного Boltorn ШО-СООН (1) c парамагнитными ионами Со(П) содержит 12 ионов металла на один лиганд:
Со12[ВН20(СООН)] (2)
Сравнительный анализ спектров ЯМР :Н соединений 1 и 2 в растворе (CD3)2CО с точки зрения изменения величин химических сдвигов и отношения интегральных интенсивностей сигналов групп CH3 и CH2 (рис. 4) показал следующее:
- небольшой парамагнитный сдвиг испытывают сигналы фрагмента янтарного ангидрида CH2-CH2, метиленовых протонов групп CH20H + CH2(ядро) + + CH2(1), групп CH3 (Т) и CH3 (L);
- отношение интегральных интенсивностей сигналов групп СН3:СН2 составляет ~1 : 3 в соединении 1 и 1 : 2 в соединении 2 при неизменном количестве этих групп в каждом из соединений.
Рис. 4. Спектры ЯМР :И соединения 1 (а) и 2 (б) в растворах (СБ3)2СО
В свою очередь, сравнительный анализ спектров ЯМР 13С соединений 1 и 2 показал сильное уширение сигналов всех атомов углерода в спектре комплекса. При этом наибольшие изменения испытывают сигналы четвертичных атомов углерода, карбонильных и метиленовых групп СИ2ОИ + СИ2(ядро) + СИ2(1). Этот факт в совокупности с данными спектра ЯМР 1Н свидетельствует о реализации структуры комплекса с координацией ионов Со (II) не только на поверхности молекулы [изменения в резонансной области групп СИ2-СИ2 (ЯМР Н) и С=О (ЯМР 13С)], но и вблизи ядра [изменения в резонансной области групп СИ2ОИ + СЩядро) + СЩ1)] (рис. 5).
При растворении соединения 2 в растворе БМ8О в протонном спектре наблюдаются слабоинтенсивные сигналы групп ОН (5 ~ 4.5-4.88 м.д.), что, вероятнее всего, обусловлено сольватирующим влиянием БМ8О, способствующим разрыву внутримолекулярных водородных связей, а значит, появлению индивидуальных сигналов групп ОН (рис. 6). Однако в двумерном спектре ЯМР 1Н КОЕ8У кросс-пики с участием групп ОН отсутствуют из-за слабой интенсивности сигналов.
Рис. 5. Структура соединения 2
Рис. 6. Спектр ЯМР 1Н соединения 2 в растворе БМ8О (звездочкой обозначен сигнал растворителя)
Спектр ЯМР 1Н NOESY соединения 2 в растворе DMSO содержит четыре пары кросс-пиков, имеющих положительное значение, что говорит о сближении протонов следующих групп:
• CH3(D) и CH3(T) c протонами групп CH2OR, CH2(2);
• CH3(L) с протонами групп СН2ОН, СН2(1), СН2(ядро);
• CH2OR и CH2(2) с протонами групп СН2ОН, СН2(1), СН2(ядро).
Можно предположить, что последняя группа кросс-пиков не исключена и в спектре ЯМР 1Н NOESY соединения 1, где из-за перекрывания сигналов протонов групп СН2 и ОН их наблюдение невозможно.
3. Выводы
Методом одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С изучена структура гиперразветвленного полиола второго поколения Boltorn H20-COOH и комплекса с кобальтом на его основе Со12[ВН20(СООН)]. Установлено, что оба соединения имеют нестереорегулярную структуру. Молекула Boltorn H20-CОOH содержит восемь терминальных карбоксильных групп.
Характер изменений в спектрах ЯМР 1Н и 13С комплекса Со12[ВН20(СООН)] относительно спектров исходного полиола B20-COOH свидетельствует о координации парамагнитных ионов Со(11) как на поверхности молекулы, так и вблизи ядра.
Summary
F.Kh. Karataeva, M.V. Rezepova, A.R. Julmetov, M.P. Kutyreva, G.A. Kutyrev, N.A. Ulakhovich. The Study of the Hyperbranched Polyol BOLTORN H2O-COOH and Complex Со12[ВН20(СООН)] Structure by NMR (1D and 2D) Spectroscopy.
The structure of the hyperbranched polyol BOLTORN H2O-COOH and complex Со12[ВН20(СООН)] was studied by 1D and 2D (NOESY) NMR spectroscopy. It was shown that the compounds possess a structure which is not stereoregular. Paramagnetic ions Со(11) are coordinated both on the molecule surface and near the nucleus.
Key words: macromolecule, polyol, BOLTORN H2O-TOOH, hyperbranched polymer, Со12[ВН20(СООН)], cobalt, complex, ^Miration, NMR 1D and 2D (NOESY), chemical shift, cross-peak.
Литература
1. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphi-philes: dendritic macromolecules as a novel recyclable solubilization agent // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1993. - No 12. - P. 1287-1297.
2. Королев Г.В., Бубкова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедение. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - 100 с.
3. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. The one-step synthesis of hyperbranched dendritic polyester // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 4583-4588.
4. Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Юльметов А.Р., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А., Улахович Н.А. Изучение методом спектроскопии ЯМР (1D и 2D) структуры и характера ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола BOLTORN H20-OH // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2009. - Т. 151, кн. 1. - С. 37-45.
5. Zagar E., Zigon M. Solution properties of carboxylated polyurethanes and related ionomers in polar solvents (DMF and LiBr/DMF) // Polymer. - 2000. - V. 41, No 10. -P. 3513-3521.
6. Zagar E., Grdadolnik J. An infrared spectroscopic study of H-bond network in hyper-branched polyester polyol // J. Mol. Struct. - 2003. - V. 658, No 3. - P. 143-152.
7. Zagar E., Zigon M. Characterization of a commercial hyperbranched aliphatic polyester based on 2,2,-bis(methylol)propionic acid // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 99139925.
Поступила в редакцию 12.08.09
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: Farida.Karataeva@ksu.ru
Резепова Мария Владимировна - аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: Mar-lynx@yandex.ru
Юльметов Айдар Рафаилевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник кафедры общей физики Казанского государственного университета.
Кутырева Марианна Петровна - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Кутырев Геннадий Андреевич - доктор химических наук, профессор Казанского государственного технологического университета.
Улахович Николай Алексеевич- доктор химических наук, заведующий кафедрой неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
