CC BY
14
УДК 546.03+543.429.2
ОСОБЕННОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ СПЕКТРОВ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛХИНОНА ПАРАМАГНИТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ СЕМИХИНОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ
В.К. Воронов1, И.А. Ушаков1, В.В. Шмелев1, Д.Р. Сагдеев2, В.К. Черкасов3
1
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, voronov@istu.edu.ru.
2 Международный томографический центр СО РАН,
Российская Федерация, 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3а, es@tomo.nsc.ru.
3 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Российская Федерация, 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-45, ул. Тропинина, 49.
Впервые получены и проанализированы спектры протонного магнитного резонанса высокого разрешения 3,6-ди-трет-бутилхинона в широком интервале температур, трансформированные парамагнитными добавками комплексов кобальта, никеля и меди, синтезированных на основе семи-хинолятов металлов. В качестве растворителя использовались хлороформ, диметилсульфоксид, толуол, ацетон. Показано, что измененные парамагнитными добавками спектры могут содержать ценную информацию о природе сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных комплексах, а также об особенностях присущей этим соединениям внутримолекулярной динамике. Ил. 5. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: парамагнитные комплексы, протонный магнитный резонанс.
PECULIARITIES OF TRANSFORMATION OF PROTON MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF 3,6-DITERTBUTHYLQINONE BY SEMIQUINOLATE PARAMAGNETIC COMPLEXES
V.K. Voronov1, I.A. Ushakov1, V.V. Shmelev1, D.R. Sagdeev2, V.K. Cherkasov3
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, voronov@istu.edu.ru. international Tomography Center,
3a, Institutskaya St., Novosibirsk, 630090 , Russia, es@tomo.nsc.ru. 3 G. A. Razuvaev Institute of Metalloorganic Chemistry, 49, Tropinin St., Nizhnii Novgorod, 603950, Russia.
The H NMR spectra of 3,6-di-tert-butilquinone transformed by paramagnetic addition of Co, Ni and Cu sem-iquinone complexes were detected and analyzed over a wide temperature range. The dynamic NMR experiments with excess of ligand in solution have been carried out. Different solvents (chloroform, dimethylsulfox-ide, toluene and acetone) were used for spectra registration. The obtained data suggest that the mechanism of hyperfine interaction and ligand exchange are typical for the semiquinolate complexes. 5 figures. 6 sources.
Key words: paramagnetic complexes, proton magnetic resonance, hyperfine interaction.
ВВЕДЕНИЕ
Среди фундаментальных задач центральное место занимают такие внутримолекулярные перегруппировки, в процессе которых неспарен-ные электроны с лигандов делокализуются на ион металла с изменением валентности последнего. Такие перегруппировки принято называть валентной таутомерией [1]. Применительно к соединениям первой переходной группы указанные внутримолекулярные процессы приводят к заселению 3Ь-орбиталей металла неспаренными электронами. Вследствие чего такое вещество оказывается, в частности, парамагнитным. Дело-кализация неспаренных электронных спинов на
3Ь-орбитали приводит к характерным сдвигам и уширениям, являющихся следствием электронно-ядерного или сверхтонкого взаимодействия (СТВ) между неспаренными электронами и резонирующими ядрами. Парамагнитные уширения и сдвиги сигналов в спектрах ЯМР являются источниками информации об электронной и пространственной структуре парамагнитной молекулы [2]. Отсюда вытекает возможность изучения, в частности, процесса валентной таутомерии по спектрам ЯМР, трансформированных СТВ, реализуемого в комплексах 1-5.
Ni(3,6-SQ)2(4) Cu(3,6-SQ)2 (5)
(6)
Применительно к соединению (3), например, валентная таутомерия является следствием процесса, иллюстрируемого ниже приведенной схемой:
Ш
Здесь обозначение соответствует низ-
коспиновому состоянию комплекса ^(3,6-SQ)(3,6-Cat)(phen), а (HS) - высокоспиновому состоянию того же комплекса.
По литературным данным в зависимости магнитного момента комплекса 3 от температуры наблюдается аномалия, связанная с фазовым переходом. Как следует из магнитохимических исследований, а также ЭПР спектров, низкоспиновая форма характеризуется низким значением магнитного момента. Высокотемпературная фаза характеризуется высоким магнитным моментом, а также отличается от низкотемпературной длиной химических связей в молекуле. Спиновый фазовый переход по температуре характеризуется резким увеличением магнитного момента комплекса 3 [3].
С-Орбитали атома Со расщеплены на две группы - t2g и ед (рис. 1) . Уровни группы t2g находятся ниже уровней ед, т.е. можно говорить об их экранировке уровнями ед от окружения. Состояния группы ед смешиваются с ст-орбитапями ли-гандов, образуя молекулярные орбитали различных конфигураций [1,3].
Рис. 1. Распределение б-электронов на кобальте и электронов на лигандах, дающих вклад в магнитное поведение
Наличие нескомпенсированной спиновой плотности на лигандах SQ приводит к парамагнитным уширениям и сдвигам резонансных линий относительно ширины и положения в спектрах ЯМР некоординированных лигандов. Такая трансформация спектров ЯМР может суще-
ственно затруднить детектирование резонансных сигналов или сделать даже невозможной получение спектров ЯМР высокого разрешения. Указанную выше трудность, обусловливаемую парамагнитным уширением, можно обойти, если записывать спектры ЯМР комплексов при избыточном содержании молекул лиганда в образце [4]. Причем, концентрация лигандов по отношению к таковой парамагнитного иона может быть больше в несколько сот раз. В основе этой методики лежит учет влияния эффектов обмена на вид спектра ЯМР. Из теории ЯМР хорошо известно, что в случае участия протона Н в быстром обмене вида НА + В —> НВ + А наблюдаемый сдвиг его сигнала определяется выражением дН = РАдА + РВдВ , где РА и РВ - молярные доли и Нв; д\ и д^ — химические
сдвиги сигнала протона в окружении А и В. В нашем случае А - свободная молекула лиганда
(Рс,дс); В - координированная (Рм,дм) с
парамагнитным ионом молекула, отсюда
дн = РС5С + Рмдм =6С +(дм —дс )РМ = дс +фРм ,
дм -дС РС + Рм = 1
В результате быстрого обмена молекул между координационной сферой комплекса и свободным лигандом наблюдаемый спектр оказывается усредненным и содержащим, в частности, информацию о СТВ в изучаемом парамагнитном соединении.
Ограниченные возможности квантово-химических расчетов электронной структуры многоэлектронных систем с открытыми оболочками по-прежнему делают необходимым использование подходов, моделирующих делокализа-цию нескомпенсированной электронной спиновой плотности и позволяющих проводить теоретические оценки параметров электронно-ядерных взаимодействий. Один из таких методов основывается на сопоставлении параметров спектров парамагнитного комплекса и спектров диамагнитной молекулы, изоструктурной молекуле лиганда [5, 6].
Выше изложенное послужило основой для проведенного нами исследования особенностей трансформации спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) парамагнитными добавками комплексов 1-5, способных проявлять эффект валентного таутомеризма. Индикатором указанной трансформации являлся спектр ПМР 3,6-ди-трет-бутилхинона (6), молекула которого рассматривалась изоструктурной молекуле SQ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР Н записаны на ЯМР спектрометре Вгикег DPX250, растворитель CDCl3, ДМСО^б, толуол^, ацетон^. В качестве
внешнего стандарта использовался капилляр с ГМДС, помещаемый в ампулу ЯМР. Температурные исследования проводились с применением штатной температурной приставки BVT3300, точность поддержания температуры образца 0,5 0С. Отнесение сигналов в спектрах производилось с использованием метода парамагнитных добавок, основанного на записи спектров в условиях избыточного содержания лиганда в образце. Определение молярной доли комплекса в растворе проводилось интегрированием резонансных сигналов с точностью 3%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектр ЯМР 1Н лиганда 6 с добавкой комплекса 1 (~ 5%) в ДМСО-йб содержит слабо-польный уширенный сигнал (6,9 м.д.) от ароматических протонов. Уширенным, но в меньшей степени, оказывается также и сильнопольный сигнал (1,2 м.д.) от трет-бутильных протонов (рис. 2, в). После прогрева образца до 140 °С и охлаждения до комнатной температуры спектр трансформируется таким образом, что в нем появляются сигналы, обусловливаемые протонами как 6, так и 1 в соответствии с их концентрацией в исследуемом образце. Добавление в образец, содержащий раствор 6 в дейтеротолуоле комплекса 1 также приводит к значительному уши-рению слабопольного сигнала, который затем сужается в процессе варьирования температуры образца.
а)
X
а)
б)
+ 100" С
► 25° С
Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (ДМСО-йб):
а) лиганд (6) Т= + 25 0С; б) лиганд (6) + комплекс 00(80)3 (1) Т= + 100 0С; в) лиганд (6) + комплекс 0о(80)з (1) Т= + 25 0С
Рис. 3. а) Концентрационная зависимость химического сдвига ароматического протона СН= лиганда (6) от молярной доли комплекса (3) в толуоле^8 (Т = + 25 0С); б) Концентрационная зависимость ширины линии ароматического протона лиганда (6) от молярной доли комплекса (3) в толуоле^8 (Т = + 25 0С)
При этом нам не удалось записать спектр, в котором были бы отдельно сигналы 1 и 6, как в случае со спектрами образцов, растворенных в дМСО-с16. Другими словами, во всем интервале температур наблюдался усредненный спектр.
Для обменных процессов с участием парамагнитных комплексов кобальта (2) и (3) получены температурные и концентрационные зависимости химических сдвигов сигнала ароматических протонов лиганда (6) в различных растворителях. Общая тенденция поведения сигналов
ароматических протонов сводится к несущественному изменению химического сдвига в сторону сильных полей от концентрации добавляемого комплекса, которая варьировалась в пределах (1-7%), что вызвано плохой растворимостью соединений (1-3) (рис. 3, а). Определение молярных долей проводилось путем интегрирования спектров ЯМР 1Н, с точностью до 3%. В большей степени для комплексов кобальта участие свободного лиганда в обмене выражается в увеличении ширины линии сигнала (рис. 3, б), причем нагревание образца увеличивает скорость обмена, что приводит к уменьшению ширины резонансной линии от 45 до 15 Гц.
В отличие от комплекса (1) эффекты проявления лигандного обмена для комплекса (2) и (3) выражены не так существенно, что выражается в меньшем уширении линий в спектре ЯМР 1Н при одинаковых концентрациях и при проведении температурных экспериментов.
Для комплекса никеля №(3,6-80)2 (4) обменные взаимодействия имеют более выраженный спектральный характер. Добавка (менее 1% мол.) комплекса к раствору 6 в толуоле настолько уширяет сигнал ароматического протона, что он при температуре + 25 0С становится не детектируемым. При увеличении температуры до + 50 0С сигнал сужается и наблюдается в виде сильно уширенного синглета в области + 4 м.д., дальнейшее увеличение температуры приводит к слабопольному смещению (- 1,0 м.д.) и дополнительному сужению сигнала (до 300 Гц). Описываемые эффекты наблюдаются также в растворах хинона (6) и в хлороформе.
Теоретическая оценка химического сдвига §и резонансного положения сигнала ароматического протона для комплекса (4) по формуле (1) дает величину §м « - 200 м.д. Такой значительный парамагнитный сдвиг должен вызываться непосредственной локализацией нескомпенси-рованной спиновой плотности на ароматическом кольце.
Проведение динамических ЯМР-экспе-риментов для комплекса (4) в растворах ДМСО-й8 и ацетона-й6 обнаруживает сходные тенденции, однако нами было замечено значительное уширение сигналов остаточных протонов растворителя при проведении ЯМР мониторинга. С целью проверки возможного комплексообразо-вания соединения (4) с молекулами растворителя, был проведен обменный эксперимент в дей-терохлороформе, содержащим в качестве лиганда для обмена ДМСО. Последовательное добавление в такой раствор комплекса (4) позволило однозначно установить факт комплексооб-разования и обнаружить в спектрах ЯМР 1Н сигналы свободного лиганда (6). Кроме этого, в слабопольной части спектра (-2 м.д.), при больших концентрациях комплекса (4) обнаруживает-
ся сильно уширенный сигнал, как и в случае выше описанных обменных экспериментов (рис. 4).
ДМСО
б)
в)
1
Рис. 4. а) Исходный спектр ЯМР 1Н ДМСО (6) в СОО/з (Т = + 25 0С), *- сигнал растворителя;
б) спектр ЯМР 1Н с добавкой комплекса (4) Рм ~ 10%
в СОО/з (Т = + 25 0С);
в) спектр ЯМР 1Н с добавкой комплекса (4) Рм ~ 30%
в СОО/з (Т = + 25 0С);
г) спектр ЯМР 1Н с добавкой комплекса (4) Рм ~ 30%
в СОО/з (Т = + 50 0С)
По литературным данным, для комплексов никеля в присутствии растворителя, способного к комплексообразованию, также как и для кобальта возможно изменение валентного состояния металла (рис. 5).
2+ 0
/
+ 2 8О1У -►
<-
- 2 БО1У
8О1У
0^ ^ 2+ §О1У
0
0
0'
0. 3+ 0
Рис. 5. Схема изменения конформации комплекса за счет дополнительной координации с растворителем
*
4
6
6
г)
Известно, что орто-семихиноновые системы, в зависимости от природы металла и его ли-гандного окружения, могут находиться в виде ионных пар (I), феноксильных радикалов (II), хе-латных комплексов (III) и комплексов со свободной валентностью (IV). Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы ли-гандного окружения металла.
а> а>- а> а
/
Обнаруженное нами существенное различие в наблюдаемых экспериментах по лигандно-му обмену в комплексах Co и Ni вызвано, по-видимому, различным вкладом указанных структур в состояние комплекса в растворе. Для комплекса Ni доминирующей является анион-радикальная структура, а для комплексов Co хе-латные структуры (III и IV).
В экспериментах с комплексом меди (5) наблюдаются существенные уширения даже для резонансов протонов трет-бутильных групп хи-нона (6). Данное обстоятельство является следствием того факта, что время релаксации электронного спина в обсуждаемых здесь парамагнитных комплексах существенно различно. Оно является наиболее коротким для Co2+ (порядка 10"12 с), больше в комплексе Cu2+ (порядка 10" с) [4]. Чем короче указанное время, тем меньше и время контакта резонирующих ядер с неском-пенсированным электронным спином. В конечном результате, естественно, и трансформация спектра ЯМР будет менее выражена, что и имеет место в обсуждаемых здесь спектрах.
С целью получения более полной информации о внутримолекулярных процессах в комплек-
nml
сах 1-5, нами были проведены эксперименты с целью детектирования сигнала ЯМР 59Со в условиях варьирования температуры образцов, смены растворителя, сканирования широкого спектрального диапазона от - 4000 м.д. до + 17000 м.д. Спектр от ядра кобальта для комплексов 15 нам не удалось получить, несмотря на 100%-ое содержание магнитного изотопа 59Со . По-видимому, причина неудачи состоит в том, что даже в низкоспиновом состоянии комплекса этот сигнал оказывается сильно уширенным.
ВЫВОДЫ
Проанализированы спектры протонного магнитного резонанса 3,6-ди-трет-бутилхинона в широком интервале температур, трансформированные парамагнитными добавками комплексов кобальта, никеля и меди, синтезированных на основе семихинолятов металлов.
Показано, что наблюдаемые усредненные параметры экспериментальных спектров обусловлены участием молекул 3,6-ди-трет-бутилхинона в обмене между координационной сферой парамагнитного иона и свободным ли-гандом. Обнаружено участие молекул растворителя (диметилсульфоксида) в обменных межмолекулярных процессах с участием исследованных комплексов семихинолятов. Установлено, что существенные отличия в наблюдаемых экспериментах по лигандному обмену в комплексах кобальта и никеля вызвано различным вкладом валентных структур, характерных для орто-семихиноновых систем. Для комплекса никеля доминирующей является анион-радикальная структура, а для комплексов кобальта - соответствующие хелатные структуры.
Выражаем признательность профессору Овчаренко В.И. за полезную дискуссию.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimule // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 2152-2171.
2. Воронов В.К., Ушаков И.А Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 10. С.915-927.
3. Мищенко АС. Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем : дис... канд. физ.-мат. наук. 01.04.11 : защищена 16.02.06 : утв. 10.05.06. М. : МГУ, 2006. 134 с.
4. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск : Наука, 1989. 168 с.
5. О соответствии закономерностей делокализа-ции спиновой плотности из данных по ЭПР радикалов и ЯМР молекул и комплексов парамагнитных ионов / Заев Е.Е. [и др.] // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 6. С. 1370-1374.
6. Воронов В.К. Парамагнитные сдвиги в комплексах никеля с некоторыми производными пяти-членных ^гетероциклов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. № 4. С. 62-67.
Поступило в редакцию16 января 2012 г После переработки 12 марта 2012 г
