CC BY
54
УДК 541.49 + 543.429.23
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ПО СПЕКТРАМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА, ТРАНСФОРМИРОВАННЫМ ПАРАМАГНИТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ
В.К. Воронов
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,voronov@istu.edu.
В статье излагаются особенности явления ядерного магнитного резонанса в парамагнитных системах. Анализируется специфика детектирования спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, трансформированных сверхтонким взаимодействием. На конкретных примерах иллюстрируются современные возможности использования специфики явления ядерного магнитного резонанса в парамагнитных системах для изучения строения и динамики молекулярных систем. Ил. 4. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: ЯМР; парамагнитные системы.
RESEARCH OF A MOLECULAR STRUCTURE ON A NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA TRANSFORMED BY PARAMAGNETIC COMPLEXES
V.K. Voronov
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, voronov@istu.edu.
The features of nuclear magnetic resonance phenomenon in paramagnetic systems are considered. Specific character of detection of high-resoluton NMR spectra modified by hyperfine coupling is analyzed. Examples of specific features of nuclear magnetic resonance in paramagnetic complexes application to study the structure and dynamics of multielectron systems are given. 4 figures, 7 sources.
Keywords: NMR; paramagnetic systems.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время общепринятым является мнение о том, что ЯМР служит мощным методом исследования многоэлектронных систем, так как параметры спектров ЯМР несут ценную информацию об электронной и пространственной структуре молекул. Вместе с тем отнесение резонансных линий в спектрах ЯМР с использованием простых правил анализа не всегда представляется однозначным. Появление спектрометров ЯМР с резонансной частотой по протонам в 400 МГц, 500 МГц и выше с широкими возможностями манипулирования детектируемой спектральной информацией расширяет круг соединений, анализ спектров которых все еще оказывается эффективным по таким правилам. Однако появляются и новые задачи, связанные с исследованиями молекулярного строения многоэлектронных систем, решение которых оказывается невозможным с использованием только выше упомянутых правил.
Исследования, проведенные в последнее время (примерно 30 лет) показали, что спектры ЯМР, трансформированные электронно-ядерным или сверхтонким взаимодействием, могут эффективно использоваться для изучения молекулярного строения. В данной публикации на конкретных примерах показаны возможности использования специфики явления ЯМР в парамагнитных системах для этой цели.
ЯМР В ПАРАМАГНИТНЫХ СИСТЕМАХ
Причину специфики явления ЯМР в парамагнитных системах можно пояснить следующим образом [1-7]. Если резонирующее ядро (например, протон) входит в состав парамагнитной молекулы, т.е. молекулы, имеющей нескомпенси-рованный электронный спиновый момент, то оно подвергается дополнительному магнитному влиянию со стороны электронного спина. Это приводит к уширению, а также к парамагнитным сдвигам (контактным и псевдоконтактным) резонансных линий по сравнению с шириной и положением линий в спектрах ЯМР некоординированных молекул. Контактный сдвиг наблюдается в тех случаях, когда вероятность пребывания неспаренного электрона в месте расположения резонирующего ядра отлична от нуля. Этот сдвиг пропорционален константе протон-электронного взаимодействия и (в случае незначительного спин-орбитального взаимодействия) определяется выражением
(1)
где уе и уп - гиромагнитные отношения для протона и резонирующего ядра; д - есть д-фактор парамагнитного соединения; 5 - спин комплекса; в - магнетон Бора; Т - абсолютная температура;
к - постоянная Больцмана; А - константа контактного сверхтонкого взаимодействия.
Значение А, которое может быть как положительным, так и отрицательным, определяется магнитным моментом неспаренных электронов парамагниной частицы и ориентацией неспарен-ного электрона на данном ядре. Согласно формуле Ферми:
А = -ngpg^piN-)
(2)
где дп - ядерный д-фактор; р - ядерный магнетон; р(М) - плотность неспаренного электронного спина на резонирующем ядре. Попадание не-спареннного электрона с координирующего иона на лиганды и распространение по молекуле ли-ганда (т.е. механизм его делокализации) определяется спецификой электронного строения парамагнитного комплекса.
Псевдоконтактный сдвиг обусловливается тем, что в случае анизотропии д-фактора парамагнитного комплекса диполь-дипольное сверхтонкое взаимодействие между магнитными моментами неспаренного электрона и ядра не усредняется до нуля. В неявном виде этот сдвиг определяется выражением:
(3)
Здесь сомножители f(g) и f(y,r) определяются анизотропией g-фактора и геометрией комплекса соответственно. Явный вид этих функциональных зависимостей, и, следовательно, величина и знак (t)p зависят от типа симметрии парамагнитного комплекса. Для случая хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает аксиальной симметрией, псевдоконтактный сдвиг определяется формулой Мак-Коннела -Робертсона:
£Ор -
21 кТ г3
(4)
здесь 0 - угол между осью симметрии и радиусом-вектором, направленным от центра координации иона к протону; г - величина радиуса-вектора (расстояние между парамагнитным ионом и резонирующим ядром); д., и д1 - значения электронного д-фактора в направлении, параллельном и перпендикулярном оси симметрии.
Нетрудно видеть, что псевдоконтактные сдвиги характеризуют пространственную структуру парамагнитной молекулы. Поэтому они могут быть использованы (и используются) при ре-
шении различного рода структурных задач.
Время релаксации (Гщ) резонирующего ядра в координационной сфере парамагнитного комплекса (а значит, и ширина А резонансного сигнала в спектре ЯМР) может быть задано следующим выражением:
1 =Д=Вг 6 + С05к)2
м
(5)
где 5К - наблюдаемый контактный сдвиг резонансной линии; В и С - постоянные для исследуемого образца при данной температуре.
Для комплекса, в котором контактное взаимодействие не проявляется, время релаксации ядра определяется расстоянием г от координирующего иона до резонирующего ядра молекулы лиганда:
(6)
Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Этот факт становится очевидным, если принять во внимание то, что выражения (1)-(6), определяющие параметры спектров ЯМР парамагнитных систем, явным образом связаны с электронной и пространственной структурой молекул. Парамагнитные сдвиги много больше химических сдвигов в спектрах диамагнитных соединений и, кроме того, обладают характерной температурной зависимостью. Для парамагнитных веществ возможны разнообразные по природе релаксационные эффекты, что существенно расширяет возможности ЯМР как метода исследования. В частности, изучение температурной зависимости парамагнитных сдвигов и уширений сигналов позволяет находить термодинамические параметры процесса комплексообразования в растворе, изучать стехиометрию комплексов, а также механизмы лигандного обмена.
МЕТОД ПАРАМАГНИТНЫХ ДОБАВОК
Из материала предыдущего раздела следует, что при координации молекулы с парамагнитным ионом резонансные линии могут иметь существенно различные парамагнитные сдвиги (контактные и псевдоконтактные), т.е. смещаться неодинаково относительно положения в спектре свободного лиганда. Это должно приводить к тому, что разница химических сдвигов сигналов резонирующих ядер станет больше величины константы спин-спинового взаимодействия между этими же ядрами (прежде всего, между протонами). В результате анализ спектров существенно упростится. Данное обстоятельство, по-видимому, впервые использовано для определения констант спин-спинового взаимодействия
между протонами в замещенных аминопротоно-иминатах I, координированных с никелем. Детальное рассмотрение этого вопроса проведено в работе [1]. Предполагалось, что спин-спиновое взаимодействие в ароматических и ненасыщенных соединениях не далее, чем на три связи передается преимущественно а-электронами. В парамагнитных же комплексах никеля с соединениями I контактные парамагнитные сдвиги обусловлены возмущением п-системы молекулы лиганда. Поэтому можно было ожидать, что величина J, найденная из спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) парамагнитного комплекса, будет близкой к значениям J в диамагнитной молекуле.
Лиганд имел структуру
гдеX = H или Br; R - различные алифатические и ароматические группы.
На рис. 1 приведена часть спектра ПМР парамагнитного комплекса (кривая 2), когда R = II
Для сравнения там же изображен спектр ПМР транс-стильбена, взятый из каталога фирмы Varian. В транс-стильбене олефиновые протоны химически эквивалентны, так что спин-спиновое взаимодействие между ними не наблюдается, а сигнал их в спектре представлен синглетом (б = 7,10 м.д.). Ароматические протоны обусловливают появление в спектре неразрешенного мультиплета. Резонирующие ядра той же молекулы в парамагнитном комплексе становятся существенно неэквивалентными (рис. 1, кривая 2). Комплексы никеля с соединением I в растворе характеризуются быстрым внутримолекулярным равновесием типа
Диамагнитная форма (квадрат) -
Парамагнитная форма (тетраэдр)
Это приводит к сужению резонансных линий в спектре ПМР комплексов, благодаря чему удается наблюдать спин-спиновое взаимодействие, характеризующее значением J = 2-3 Гц. Найденные значения констант могут быть ис-
Рис. 1. Спектр ПМР транс-стильбена (1) и часть спектра ПМР, обусловленная протонами
транс-стильбена (2)
пользованы в задачах, связанных с исследованием пространственного строения молекул ли-гандов.
Как правило, спектр ЯМР высокого разрешения парамагнитного комплекса не удается записать из-за значительной ширины резонансных линий. Особенно это относится к сигналам ЯМР от атомов углерода, азота и других атомов, составляющих остовы молекул. Например, ушире-ния сигналов от протонов могут достигать сотен и даже тысяч герц. Что касается сигналов атомов углерода, то они могут уширяться на столько, что их детектирование становится проблематичным.
13
На рис. 2 и 3 приведены спектры ЯМР С 1-винилимидазола (ВИМ), а также его комплекса с СоС12 - (ВИМ)4СоС12, записанные при комнатной температуре(растворитель CDCl3). Спектр ВИМ -с развязкой от протонов, а его комплекса с кобальтом - без развязки от протонов. Здесь звездочкой отмечены сигналы растворителя. Как и следовало ожидать, в спектре на рис. 2 содер-
жится пять сигналов. Сигнал атома С(а) виниль-ной группы представлен дублетом вследствие спин-спиновой связи с протоном Н(Х), а сигнал атома С(р) - триплетом из-за спин-спинового взаимодействия с протонами Н(А) и Н(В). Атомы углеродов имидазольного цикла обусловливают появление трех сильно уширенных сигналов, существенно смещенных также относительно положения в спектре 13С ЯМР некоординированного ВИМ (рис. 2). В спектре ВИМ с никелем проявляются только сигналы атомов винильной группы (т.е. С(а) и С(р)), сигналы же атомов углерода имидазольного кольца не обнаружены вследствие их сильного парамагнитного ушире-ния. По этой причине в спектре ЯМР 13С комплекса меди сигналы от атомов углерода вообще не детектируются.
Трудности, обусловленные парамагнитным уширением, можно обойти, если снимать спектры образцов, в которых отношение металл- ли-ганд много меньше единицы. Причем, концентрация лигандов по отношению к концен-
С
ш
с\
jJvv^.V
cu
T*
1Ц 1Э0 1Е-5 I 15 но ¡00 9$ 13 гг
Рис. 2. Спектр ЯМР13С 1-винилимидазола
ДО
H
—
50»
И
Ь^р « ' ' х
И
ср
—г™
"1—
-и—
гоо
Т"
но
но
з>оо
350
то
»
ид.
Рис. 3. Спектр ЯМР С комплекса (ВИМ)4Со&2
трации парамагнитного иона может превышать в несколько сот раз. В результате быстрого обмена молекул между координационной сферой комплекса и свободным лигандом наблюдаемый спектр оказывается усредненным. При этом вид его будет зависеть, в частности, от характера электронно-ядерного взаимодействия в парамагнитном комплексе. В основе этой методики лежит учет влияния эффектов обмена на вид спектра ЯМР. Хорошо известно, что в случае участия протона Н в быстром обмене вида Н(А) + В ^ Н(В) + А, наблюдаемый сдвиг его сигнала определяется выражением
вц = РД5Д + РР5,
,
где Рд и Рв - молярные доли Нд и Нв; и 5в -химические сдвиги сигнала протона в окружении А и В. В нашем случае
где подстрочный индекс С относится к свободной молекуле, а М - к молекуле, координированной с парамагнитным ионом.
Очень часто в качестве парамагнитных добавок применяются комплексы лантанидов, имеющие очень короткое время электронной релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование приводит к незначительному уширению резонансных сигналов, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Отсюда и название таких парамагнитных добавок - лантанидные сдвигающие элементы. Ниже приведены наиболее
распространенные парамагнитные добавки:
М(АА)2 1_п(ДМП)з, ЩФОДЪ; 1_п - Ей, У!, Рг,Сс1; М(АА)2,М - Со,1\П, Мп; МХ2 - тР М - Со, 1\П; X - галоген;
Р - молекула субстрата, спектр которого анализируется.
На рис. 4 приведен спектр протонного магнитного резонанса образца соединения (его структурная формула приведена рядом со спектром), не содержащего парамагнитной добавки европия. Так как протоны винильной группы у азота и серы дают характерные сигналы, их отнесение с использованием методики двойного резонанса не представляет труда. Сигналы протонов бензольного кольца, налагаясь друг на друга, а также сигнал Н(х') дают неразрешенный мультиплет в области 6,87-7,65 м.д. Добавление в образец Еи(ДМП)3 приводит к заметному сме-
щению положения сигналов относительно спектра, изображенного внизу рисунка (спектр 1). Сигналы протонов кольца уже не налагаются один на другой, поэтому их можно идентифицировать. При этом спектр может быть расшифрован по правилам для спектров первого порядка, т.е. наиболее однозначно.
К настоящему времени опубликовано, по-видимому, порядка трех тысяч статей, авторы которых применяли комплексы редкоземельных элементов для анализа спектров ЯМР. Все эти работы можно разделить на две группы. К первой относятся те публикации, в которых ланта-нидные сдвигающие реагенты (ЛСР) играют «пассивную» роль, т.е. их использование сводится к упрощению вида спектров ЯМР. При этом полезным оказывается использование ЛСР являются источником информации о пространственном строении молекул, координированных с парамагнитным ионом. К изложенному выше относительно применения парамагнитных комплексов редкоземельных элементов необходимо добавить, что они оказались эффективными при использовании как в «активных», так и в «пассивных» целях для изучения биологических объектов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использование метода парамагнитных добавок сводится к записи спектров ЯМР с добавками парамагнитного комплекса и без них. Требования, которые предъявляются к растворителю, сводятся к тому, что молекулы его не должны координировать с парамагнитной добавкой.
При использовании лантанидных сдвигающих реагентов типичными растворителями являются СС14, СНС13, бензол. Нередко для этого подходит СН3ОН, если в качестве субстрата выступают вещества, координирующие с лантанид-
ными сдвигающими реагентами пиридиновым атомом азота. Дейтерированные аналоги этих растворителей в настоящее время являются легкодоступными. При использовании в качестве добавок парамагнитных комплексов элементов группы железа, помимо СНС13, удобно использовать СН3Ы02, а также ДМСО. С качестве стандарта удобно использовать ГМДС. Типичная температура, при которой записываются спектры, 45-50 °С, если в качестве добавки используются лантанидные сдвигающие реагенты. Для добавок группы железа она может быть значительно выше. Концентрация парамагнитной добавки по отношению к растворенному в образце субстрату должна составлять 10-3-10-2. В данном интервале следует сделать 7-10 добавок. Опыт показывает, что для получения качественных спектров достаточно растворить в образце стандартного объема (0,7 см3) примерно 10 мг субстрата (при молекулярной массе его порядка 100-200 дальтон). С точки зрения использования метода в структурных исследованиях наиболее приемлемым является ядро 1Н, так как сверхтонкое взаимодействие с его участием интерпретируется в настоящее время с наибольшей однозначностью. Здесь уместно будет отметить, что четкое понимание применимости метода парамагнитных добавок в структурных исследованиях, границ применимости приближений теории сверхтонкого взаимодействия определяет информативность анализа спектров ЯМР, трансформированных парамагнитными комплексами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Современное состояние теории СТВ позволяет смотреть с оптимизмом на метод, основанный на использовании спектров ЯМР, трансформированных электронно-ядерным или сверхтонким взаимодействием. В самом деле, совмест-
ное применение СТВ и других приемов анализа спектров может существенно повышать их информативность. Самостоятельное же использование факта явной зависимости парамагнитных сдвигов и ширины сигналов от пространственно-
1. Итон Д.Р., Филипс В.Д. Ядерный магнитный резонанс в парамагнитных соединения // Журнал структурной химии. 1968. № 1 (9). С. 93-136.
2. B. Bleany. J. Magn. Reson. 2. 286 (1972).
3. Horrocks W. De W. Lanthanide shift reagents and other analytical applications // NMR of paramagnetic molecules. New York: Academic Press. 1973. P. 479-519.
4. Воронов В.К. Парамагнитные реагенты для изучения строения органических лигандов // Успехи химии. 1974. № 3 (43). С. 432-454.
го и электронного строения парамагнитных комплексов позволяет получать нередко уникальную информацию о строении и динамике вещества на молекулярном уровне из спектров ЯМР высокого разрешения.
ЖИЙ СПИСОК
5. Воронов В.К., Кейко В.В., Московская Т.Э. Парамагнитные реагенты для изучения строения гетеро-атомных соединений по спектрам ЯМР // Журнал структурной химии. 1977. № 5 (18). С. 917-952.
6. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР // Наука. Новосибирск. 1989. 168 с.
7. Воронов В.К., Ушаков И.А. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. 2010. № 10 (79). С. 915-928.
Поступило в редакцию 18 декабря 2012 г. После переработки 20 февраля 2013 г.
