CC BY
19
УДК 546.03+543.429.2
0 ВОЗМОЖНОСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕОДНОРОДНЫХ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ В ПАРАМАГНИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУРАХ
В.К. Воронов1, И.А. Ушаков2, В.В. Шмелёв3, Л.А. Геращенко4
и3Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 4Братский государственный университет, 665709, г. Братск, ул. Макаренко, 40.
Обсуждается возможность существования неоднородных спиновых состояний в гетероспиновых системах - координационных соединениях парамагнитных ионов, включающих в качестве лигандов молекулы, содержащие неспаренные электроны. Показано, что такие состояния при определенных условиях могут проявляться в спектрах ЭПР и ЯМР. Ил. 1. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: гетероспиновые парамагнитные комплексы; сильно коррелированные системы; магнитный полярон; ядерный магнитный резонанс; электронный парамагнитный резонанс.
ON THE POSSIBILITY OF INTRAMOLECULAR INHOMOGENEOUS SPIN STATES IN PARAMAGNETIC NANOSCALE STRUCTURES
V.K. Voronov, I.A. Ushakov, V.V. Shmelev, L.A. Geraschenko
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Bratsk State University,
40, Makarenko St., Bratsk, 665709.
The article discusses the possibility of inhomogeneous spin states in heterospin systems - coordination compounds of paramagnetic ions that include molecules containing unpaired electrons as ligands. It is shown that these states, under certain conditions may occur in the EPR and NMR spectra.
1 figure. 10 sources.
Key words: heterospin paramagnetic complexes; strongly correlated systems; magnetic polaron; nuclear magnetic resonance (NMR); electron paramagnetic resonance (EPR).
В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к гетероспиновым системам, синтезируемым на основе координационных соединений парамагнитных ионов переходных металлов, в частности, со стабильными нитроксильными радикалами [1]. Это обусловлено, прежде всего, возможностью получить детальную информацию о природе внутримолекулярных взаимодействий в многоэлектронных системах, специфика которых определяется электронами на й - или f - орбиталях. Такая информация позволяет в конечном счете решать фундаментальные задачи, относящиеся к проблеме строения и динамики молекул.
Среди фундаментальных задач центральное место занимают такие внутримолекулярные перегруппировки, в процессе которых неспаренные электроны с лигандов делокализуются на ион металла с измене-
нием валентности последнего. Такие перегруппировки принято называть валентной таутомерией. Применительно к соединениям первой переходной группы указанные внутримолекулярные процессы приводят к заселению - орбиталей металла неспаренными электронами. Проведенные исследования показали, что вследствие валентной таутомерии магнитные свойства соединений могут изменяться драматическим образом [2]. Это было проиллюстрировано, в частности, при изучении спиновых фазовых переходов в наноразмерных структурах переходных металлов на примере комплекса Co(SQ)2(3,5-di-tertbutilquinoline) (схема) с использованием модели свободных магнитных моментов [3].
В упомянутой работе говорится о «делокализо-ванных слабомагнитных электронах на SQ-лигандах» и «локализованных сильномагнитных й -электронах
1Воронов Владимир Кириллович, доктор химических наук, профессор кафедры информатики, тел.: (3952) 405175, (3952) 523807, е-mail: voronov@istu.edu.ru
Voronov Vladimir, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405175, (3952) 523807, е-mail: voronov@istu.edu.ru
2Ушаков Игорь Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405175, (3952) 424636, е-mail: nmr@istu.edu.ru
Ushakov Igor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405175, (3952) 424636, е-mail: nmr@istu.edu.ru
Шмелев Вадим Вячеславович, начальник управления информационных систем и технологий, аспирант, тел.: (3952) 405175. Shmelev Vadim, Head ofInformation Systems and Technologies, Postgraduate, tel.: (3952) 405175.
4Геращенко Людмила Андреевна, старший преподаватель, доцент кафедры физики. Geraschenko Lyudmila, Senior Lecturer, Associate Professor of the Department of Physics.
на ионе Со». Вследствие гибридизационных эффектов между этими электронами имеет место плавный переход от низкоспинового к высокоспиновому состоянию. Имеется в виду состояние атома кобальта. Учет этих эффектов, как отмечено в [3], можно осуществлять с помощью гибридизационного параметра, варьирование которого позволяет получить как скачок числа магнитных электронов на кобальте, так и плавное его изменение. Принципиальным, однако, является вопрос о том, почему одни электроны оказываются «слабомагнитными», а другие - «сильномагнитными». Должна быть какая-то физическая причина указанному различию. В настоящей работе обсуждается одна из возможных таких причин.
Структура комплекса Со(80)2(3,5^1-}е11ЬиЩитоНпе)
Обменные взаимодействия в гетероспиновых комплексах. Проведенные исследования показали, что соединениям, содержащим атомы с незаполненными 3 — d -, 4/ - и 5/ - оболочками, присущи разнообразные физические явления. Такие атомы в твердом теле сохраняют полностью или частично локализованные магнитные моменты. Сильное взаимодействие электронов этих групп между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек является особенностью, формирующей уникальные свойства целого ряда соединений, содержащих в своем составе атомы переходных и редкоземельных элементов. Системы с сильным взаимодействием электронов получили название сильно коррелированных [4].
Хорошо известно, что обменное взаимодействие обычно описывается гейзенберговским гамильтонианом вида
Н = , (1)
где J — обменный интеграл, определяемый перекрыванием электронных оболочек взаимодействующих ионов; ^, Б2 - операторы спинов. Гамильтониан системы многих магнитных ионов записывается в виде суммы парных взаимодействий. Для описания внутримолекулярных магнитных взаимодействий в гетеро-спиновых комплексах используется гамильтониан
аналогичного вида. Так, согласно данным, полученным авторами работы [1], спиновый гамльтониан, описывающий обменные магнитные взаимодействия в тетраядерном кластере никеля
[Л?4 (ОН\ (С5НА X (С5 Н10О2 X (Ь)] ■1.5С7Н8 ,
где Ь — нитроксидный радикал, имеет вид:
Н = —2J0Б1Б2 — (БД +Б2Б4) —
— 2J2 (ЗД +Б 2^3 )
(3)
где Б с соответствующим индексом обозначает величину спина неспаренных электронов, локализованных на атомах N1 (II) и нитроксильных группах; J — параметр, характеризующий взаимодействие между указанными группами. Соединение (2) является представителем упомянутых выше сильнокорелированных систем.
Описание квантовых состояний, основанное на использовании спин-гамильтониана вида (1) и (3), предполагает, что речь идет о свободных (истинных) квантовых частицах - носителях спина Б . Между тем, попадание неспаренного электрона на молекулу ли-ганда может приводить к появлению состояний, обусловливаемых взаимодействием спина Б с электронами молекулы лиганда. Описание такого коллективного поведения в макрообразцах связано с использованием понятия квазичастицы. Например, плодотворным для описания разного рода неоднородных зарядовых и спиновых состояний в манганитах оказалось использование представления о магнитном поляроне или ферроне [5].
Будем исходить из установленного факта локализации неспаренных электронных спинов на молекулах лиганда и на координирующем атоме, как это имеет место в парамагнитных гетероспиновых комплексах элементов первой переходной группы со стабильными иминоксильными радикалами [1]. Что касается неспаренных электронных спинов, принадлежащих центральному иону, к которому координируются молекулы лигандов, то поведение указанных спинов находит достаточно адекватное описание с учетом 3d - орби-талей металла. Обратимся поэтому к неспаренному электрону, который оказывается локализованным на лигандах. Естественно, что этот электрон как-то будет взаимодействовать с электронной подсистемой молекул лиганда. В самом деле, электронная структура конкретной молекулы лиганда формировалась в отсутствие неспаренного электрона. Поэтому указанный неспаренный электрон следует рассматривать как некое возмущение. Допустим далее, что в силу особенностей пространственного и электронного строения комплекса и в условиях термодинамического равновесия на лигандах реализуются состояния, подобные ферронным. Здесь необходимо пояснить, что полный спин ферронного состояния складывается из локального спина и спина электрона [5]. Что касается локального спина, то он обусловливается магнитным (в частности, антиферромагнитным) состоянием мат-
рицы, по которой движется электрон проводимости в макрообразце.
Предположение о реализации состояний, подобных ферронным, должно означать, что результатом взаимодействия неспаренного электрона с электронной подсистемой лиганда оказывается такое состояние с нескомпенсированным электронным спином, которое отличается от такового для свободного электрона. Такое состояние можно смоделировать, предположив, что на лиганде действительно образуется
состояние с усредненным спином (S), время жизни
которого конечно.
Здесь следует еще раз напомнить о том, что фер-ронное состояние отличается от состояния свободного электрона. В самом деле, хорошо известно, что отличительной чертой объектов, называемых квазичастицами, является отличие их массы от массы для соответствующей свободной частицы. Так, масса по-лярона в несколько сот раз больше массы свободного электрона. Указанное отличие присуще и ферронам. Полный спин ферронного состояния также отличается от значения спина свободного электрона [5]. Таким образом, в парамагнитной молекуле (естественно, соответствующего размера) возможно существование различных спиновых состояний. Так как магнитные и спиновый моменты взаимосвязаны, то можно говорить, что внутри такой молекулы существуют также и неоднородные магнитные состояния. Продолжая аналогию с макрообразцами, можно говорить о фазовом расслоении внутри парамагнитных молекул вследствие проявления межэлектронных корреляцций. Реальность существования такого расслоения открывает новые возможности в получении детальной информации об отдельных частях парамагнитной частицы. В частности, можно получать томографическое изображение молекулы. Таким образом, открывается еще один путь получения информации на уровне макромира о состоянии вещества в наномасштабных областях пространства.
Появление неоднородных спиновых состояний означает возможность различать электроны, оказывающиеся в таких состояниях. В свою очередь это может быть использовано, например, для моделирования процессов, присущих квантовому компьютеру, в частности, для приготовления перепутанных (entanglement) состояний кубитов [6]. Теоретическое описание обозначенных выше неоднородностей требует отдельного рассмотрения. Оно может быть сделано на основе модели биполярона большого радиуса. Как известно, именно теория биполяронов очень часто с успехом используется для учета межэлектронных корреляций [7].
Визуализация спиновых состояний. Вопрос, естественно, состоит в том, как детектировать (визуа-лизовать) обозначенные выше состояния в парамагнитной молекуле, если они существуют. Учитывая, что с такими состояниями связан определенный магнитный момент, проявление их следует ожидать в спектрах магнитного резонанса - ЭПР и ЯМР. В спектрах ЭПР обсуждаемых здесь парамагнитных систем естественным проявлением реализации описанных выше
новых состояний должно стать появление двух резонансных сигналов. Один из них должен быть обусловлен неспаренными электронами, локализованными на
металле, другой - таковыми в состоянии ^^. Появление двух сигналов ЭПР должно быть следствием того, что р— факторы электронов, локализованных в указанных двух состояниях, скорее всего, будут отличаться настолько, что релаксационные процессы не усреднят эти значения. Возможно, однако, что указанное различие будет не настолько большим, чтобы разрешаться в экспериментальном спектре, т.е. различие g - факторов в лучшем случае отразится только на форме и (или) ширине резонансного ЭПР-сигнала.
Для качественной оценки положения второго возможного сигнала в спектре ЭПР предположим, что
электрон в состоянии имеет эффективную массу
М*, на два порядка большую таковой свободного электрона. В соответствии с теорией явление ЭПР, например, [8], имеет место при выполнении условия:
Ну = р/Н, (4)
где V — частота электромагнитного поля, вызывающая резонансный переход; Н — внешнее магнитное поле, в котором находится парамагнитная частица; к — постоянная Планка; /3 — электронный магнетон
Бора, равный ей/2тс; здесь е и т — заряд и масса электрона соответственно; с — скорость света.
Для электрона, находящегося в состоянии, выражение (4) перепишется в виде:
h у)=( ^ р н.
Для рассматриваемого здесь случая резонансная
частота V оказывается меньше величины V в р
100^—г раз, т.е. сдвинута в длинноволновую об-
(Р)
ласть электромагнитного спектра (в сторону метрового диапазона, характерного, как известно, для явления ЯМР). Таким образом, второй резонанс, если, конечно, обсуждаемая здесь модель адекватна реальному состоянию парамагнитной частицы, оказывается существенно сдвинут относительно стандартной шкалы положения сигналов ЭПР.
Что касается спектра ЯМР, то прогнозирование характера проявления в нем ферронного состояния гетероспинового комплекса более проблематично, чем для ЭПР. Электронно-ядерное или сверхтонкое взаимодействие между спинами неспаренных электронов и резонирующих ядер приводит к специфическим сдвигам сигналов и их уширению. Природа такой трансформации спектров требует отдельного рассмотрения в каждом конкретном случае [9]. Однако, ориентируясь на особенности явления ЯМР в соединениях, специфику которых определяют электроны на й - или / - орбиталях, можно попытаться предсказать характерную тенденцию для спектров ЯМР пара-
магнитных молекул, в которых возможно существование неоднородных спиновых состояний.
В соответствии с теорией явления ЯМР в парамагнитных системах, некомпенсированные электронные спины индуцируют в спектрах ЯМР контактные и псевдоконтактные парамагнитые сдвиги [9]. Для конкретизации задачи будем исходить из предположения, что в спектре парамагнитной молекулы, для которой возможно существование неоднородных спиновых состояний, индуцируется только контактный парамагнитный сдвиг б. Этот сдвиг прямопропорционален константе сверхтонкого взаимодействия А между резонирующим ядром и локализованным на нем не-спаренным электронным спином, величина которого задается формулой Ферми:
A = у gßgNßNp{N ).
(5)
Здесь ^ — е -фактор ядра N; / — ядерный магнетон; р(и)— величина неспаренной электронной спиновой платности, локализованой на ядре N; остальные обозначения имеют тот же смысл, что и в выражении (4).
Для электрона, находящегося в состоянии , выражение (5) перепишется в виде:
А' = -у gN/N
Из сопоставления выражений (1) и (2) с учетом того, что М' = 100ш, следует:
А._ А е р(N)
100 Ер^ )
Типичные значения экспериментальных парамаг-
нитных сдвигов б в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов элементов первой переходной группы от ядер водорода - единицы и десятки миллионных долей [10]. Отсюда следует вывод, что при одинаковых значениях величины нескомпенсированной электронной спиновой плотности, т.е. когда p(N) = p'{N), в спектрах ЯМР сигналы, обусловливаемые состоянием
, должны быть существенно сдвинуты в сильно-
польную область.
Итак, в гетероспиновых системах - координационных соединениях парамагнитных ионов, включающих в качестве лигандов молекулы, содержащие неспа-ренные электроны - могут существовать неоднородные спиновые состояния. Так как магнитные и спиновый моменты взаимосвязаны, то можно говорить, что внутри молекул указанных соединений существуют также и неоднородные магнитные состояния вследствие проявления межэлектронных корреляций. Неоднородность спиновых состояний должна проявляться в спектрах ЭПР и ЯМР. Реальность существования такой неоднородности открывает новые возможности в получении детальной информации об отдельных частях парамагнитной молекулы. В частности, можно получать томографическое изображение такой молекулы. Появление неоднородных спиновых состояний означает возможность различать электроны, оказывающиеся в таких состояниях. В свою очередь это может быть использовано, например, для моделирования процессов, присущих квантовому компьютеру, в частности, для приготовления перепутанных состояний кубитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 09-03-00386-а).
Библиографический список
1. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Eremenko I., Tretyakov E, Ikorski V. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of (6 - 9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides // Inorganic Chemistry. 2006. Vol. 45. №. 14. P. 5338 .
2. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimule. Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 2152.
3. Мищенко А.С. Спиновые фазовые переходы в нанораз-мерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем: дисс. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ. 2005.
4. Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Материалы с сильными электронными корреляциями // Успехи физических наук, 2008. Т. 178. № 1. С. 25.
5. Каган М.Ю., Клапцов А.В., Бродский И.В., Кугель К.И., Сбойчаков А.О., Рахманов А.Л. Мелкомасштабное фазовое
расслоение и электронный транспорт в манганитах // Успехи физических наук. 2003. Т. 173. № 8. С. 877.
6. V.Voronov. Possible schemes of calculation modeling in a quantum computer // Internation Journal of Natural Science. 2010. Vol. 2. № 8. P. 923.
7. Каширина Н.И., Лахно В.Д. Биполярон большого радиуса и взаимодействие поляронов // Успехи физических наук. 2010. Т. 180. № 5. С. 449.
8. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Москва, 1970. 448 с.
9. Воронов В.К., Ушаков И.А. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 10. С. 915.
10. Воронов В.К., Ушаков И.А., Байкалова Л.В. Спектры ЯМР парамагнитных комплексов 1 -винилимидазола с элементами группы железа // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 6. С. 1430.
