CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1282-1289
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538.141
ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИСТИРОЛЫ С АКТИВНЫМИ СВЯЗЯМИ С60-ЛИТИЙ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА © 2003 г. Л. В. Виноградова, К. Ю. Амшаров, Е. Е. Кевер, В. Н. Згонник
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.07.2002 г.
Принята в печать 10.04.2003 г.
Синтезированы звездообразные фуллеренсодержащие полистиролы с активными центрами С^у-литий на фуллереновом ядре и массой отдельного луча, равной 400 и 4 х 103; эти соединения использованы для инициирования полимеризации стирола в средах различной полярности. В процессе получения макроинициаторов при использовании соотношений реагентов "живущий" полимер: С& <6:1 образуется смесь гекса- и пентаанионных аддуктов. Последние не проявляют активность в полимеризации стирола. В неполярных растворителях (бензол, толуол) полимеризация протекает по анионному механизму с участием только одного активного центра С^-литий на гексааддукте, что приводит к росту дополнительного (седьмого) луча на звездообразной молекуле макроинициатора. В среде, содержащей 50% ТГФ, инициирование осуществляется путем передачи электрона от одного активного центра гексааддукта на молекулу мономера. В результате полимеризации образуется гомополистирол, не содержащий ковалентных связей с фуллереновым ядром макроинициатора.
ВВЕДЕНИЕ
Звездообразные полимеры с фуллереновым ядром (Qo) являются идеальными моделями для фундаментальных исследований [1] и обладают особыми свойствами за счет включения в их состав фуллерена Qo [2-5]. Синтез высокосимметричных звездообразных полистиролов, где центром ветвления служит молекула фуллерена С описан в ряде работ [1, 2, 5, 6]. Получение таких полимеров основано на реакциях "живущих" полимеров (полистириллития - ПСЛ) с Qo, в которых фуллерен обеспечивает высокую региосе-лективность и максимально возможное число присоединений, равное 6, характерное для реакций фуллерена с нуклеофильными агентами [7]. Наличие на фуллереновом ядре активных центров Qo-литий, способных к участию в реакциях функционализации и сочетания, позволяет использовать звездообразные ПС в качестве основы для получения более сложных структур [8, 9]. Являясь по существу литийорганическими соединениями (ЛОС), активные звездообразные фуллеренсодержащие ПС представляют интерес и в
E-mail: melen@hq.macro.ru (Виноградова Людмила Викторовна).
другом аспекте, а именно, как макроинициаторы для полимеризации виниловых мономеров. Такой подход предполагает "выращивание" дополнительных неполярных или полярных полимерных лучей на звездообразной макромолекуле, т.е. создание новой более сложной структуры с регулируемыми характеристиками каждого из полимерных составляющих. Немногочисленные данные о возможности использования звездообразных фуллеренсодержащих ПС и других активных производных фуллерена (полианионов) для инициирования полимеризации виниловых мономеров представлены в работах [10-12]. Среди них только в работе МасЫв С. и сотрудников [12] предприняты попытки объяснить механизм инициирования под действием полианионов фуллерена. Учитывая важность такого рода исследований для разработки методов синтеза полимеров сложной регулируемой архитектуры, в настоящей работе проведено изучение инициирования полимеризации стирола в средах различной полярности под действием звездообразных ПС с фуллереновым ядром, содержащих в среднем 5 или 6 активных центров С^-литий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители для синтеза (бензол, толуол) и стирол готовили в соответствии с требованиями, предъявляемыми к высокочувствительным анионным системам [13-15]. ТГФ после обычной очистки от перекисей окончательно сушили в вакуумных системах над сплавом калия и натрия до образования "голубого раствора". Фуллерен с содержанием Оо 99% (производство Общества с ограниченной ответственностью "Фуллереновые технологии") вакуумировали в цельнопаянных стеклянных системах (10"^ мм рт. ст.) при 100°С. Растворы Сад в толуоле готовили в соответствии с методикой [13].
Все синтезы проводили в специальной высоковакуумной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками. Олигостирил-литий (ОСЛ) со степенью полимеризации 4 получали реакцией втор-бутиллития со стиролом в бензоле, задавая соответствующее соотношение реагентов [14]. ПСЛ с заданной ММ (4 х 103) синтезировали в бензоле при комнатной температуре [15]. В качестве инициатора использовали ОСЛ.
Звездообразные фуллеренсодержащие ПС и олигостиролы (макроинициаторы) синтезировали при комнатной температуре в смеси бензола и толуола по реакции фуллерена С^ с ПСЛ или ОСЛ, используя соотношение реагентов ПСЛ (ОСЛ): О, = 5 : 1 и 6: 1 [5].
Реакции олигомерных аддуктов, полученных при соотношении ОСЛ : С^ = 6:1, проводили с этиленоксидом, трет-бутилхлоридом и бензо-илхлоридом при комнатной температуре в течение 3 суток, после чего дезактивировали дезаэри-рованным спиртом, не нарушая вакуума. В реакциях замещения использовали полуторакратный избыток указанных агентов по отношению к числу центров Сбо-литий.
Полимеризацию стирола под действием звездообразных производных фуллерена осуществляли в смеси бензол-толуол при комнатной температуре. Раствор стирола в бензоле переконденсацией в вакууме вводили в систему непосредственно после завершения синтеза и отбора пробы звездообразного макроинициатора. Для проведения полимеризации в полярной среде в реакционную смесь с макроинициатором путем
переконденсации в вакууме добавляли ТГФ (50% по объему), после чего аналогичным образом вводили мономер. Температура полимеризации
Дезактивацию реакционных смесей осуществляли дезаэрированным спиртом в толуоле, не нарушая вакуума. Полимеры выделяли осаждением в гексан.
Окислительную деструкцию фуллеренового ядра в фуллеренсодержащих полимерах проводили при 40°С в среде толуола под действием КМп04 в присутствии дибензо-18-крауна-6 по методике [16].
Анализ полученных полимеров выполняли методом микроколоночной эксклюзионной хроматографии (МЭХ) на хроматографе ХЖ-1309 (Научно-техническое объединение РАН) [17] с использованием двух детекторов - рефрактометрического и фотометрического (X = 330 нм). Сорбентом служил GMA-GEL G-5, элюентом - хлороформ. Для калибровки использовали линейные ПС-стандарты.
Спектры ЯМР 'Н измеряли на ЯМР-спектро-метре "Bruker АМ-200". В качестве растворителя использовали дейтерохлороформ. Отнесение сигналов проводили в соответствии с каталогами хим. сдвигов ЯМР. Степень замещения атомов лития в гексааддуктах определяли по отношению интегральной интенсивности сигналов ароматических протонов в олигостирольных цепях, алифатических метильных протонов концевых групп -СН(СН3)-СН2-СНз в олигостирольных цепях и соответствующих протонов замещающих групп -СН2-СН2-ОН, -С(СН3)з и -CO(Ph).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Активные звездообразные фуллеренсодержащие ПС образуются в результате присоединения нескольких цепей ПСЛ к одной молекуле фуллерена. В предельном случае, обычно при использовании некоторого избытка ПСЛ (ПСЛ : Qo = (6-8) : 1), указанные процессы приводят преимущественно к образованию шестилучевых полимеров (гексааддуктов) [1, 18]. При соотношении реагентов ПСЛ : Qo < 6 возможно образование также тетра- и пентааддуктов [6]. В звездообразных ПС на фуллереновом ядре содержится равное количество ковалентно связанных ПС-цепей (лу-
чей) и атомов лития (катионов), находящихся в сфере делокализованных на молекуле фуллерена отрицательных зарядов (анионов). Поскольку звездообразные ПС являются полианионами, с формальной точки зрения их можно рассматривать как полифункциональные инициаторы для полимеризации виниловых мономеров. Как свидетельствуют литературные данные, не все полианионы фуллерена способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров [12], а тем более проявлять полифункциональность.
При исследовании полимеризации стирола под действием звездообразных ПС важно, чтобы макроинициатор не содержал избытка ПСЛ, не связанного с Оо, который, по данным работы [12], обладает ббльшей активностью, чем фуллерено-вый полианион. Поэтому в настоящей работе при синтезе звездообразных ПС соотношение реагентов задавалось максимально близким к ПСЛ-(ОСЛ): Оо = 5 : 1 или 6 : 1.
Оценка реакционной способности центров С60-литий в реакциях замещения
С целью проверки принципиальной возможности участия активных центров С^-литий в реакциях, характерных для литийорганических соединений, были синтезированы модельные аддукты на основе олигостириллития (М ~ 400) при соотношении реагентов ОСЛ : С^ = 6 : 1 и проведены их реакции с трет-бутилхлоридом, бензоилхло-ридом и этиленоксидом. Последний, как известно из литературы, при обычных условиях не поли-меризуется под действием инициаторов с проти-воионом лития; реакция ограничивается присоединением только одного мономерного звена эти-леноксида [19]. Исследование состава продуктов реакций методом ЯМР 'Н при условии, что фул-леренсодержащие полианионы являются только гексааддуктами, показало, что в случае реакции с этиленоксидом происходит полное замещение атомов лития на соответствующие группы. (Количество групп -СН2-СН2-ОН равно количеству олигостирольных цепей, п = 6.) Степень замещения атомов лития в случаях использования других, стерически более затрудненных агентов, оказалась ниже, что, вероятно, связано с низкой скоростью соответствующих реакций в выбранных условиях, и составила п = 5.4 и 4.5 для трет-бутилхлорида и бензоилхлорида соответственно. Полученные данные свидетельствуют о реальной
возможности участия всех центров С^—литий в процессах замещения, т.е. звездообразные ПС в принципе являются полифункциональными агентами.
Полимеризация стирола в неполярной среде
Для проведения полимеризации стирола в смеси бензола и толуола были приготовлены аддукты фуллерена на основе ОСЛ (М ~ 400) и ПСЛ (М = 4 х 103) с использованием соотношений реагентов ПСЛ(ОСЛ): Оо = 5 : 1 и 6 : 1. Использование олигомерных и полимерных производных в качестве инициаторов предоставляло более широкие возможности для сравнения и идентификации продуктов полимеризации. Концентрацию стирола задавали таким образом, чтобы на каждое фуллереновое ядро приходилась дополнительная масса полимера Мтеор в пределах (20-40) х 103. Полученные полимеры расщеплены на составляющие полимерные цепи с помощью использованного в наших предшествующих работах метода селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер [16]. Исходные полимеры и продукты деструкции были исследованы хроматографически с оценкой ММ дополнительно выросших лучей. Из данных хроматографиче-ского анализа следует, что продукты полимеризации содержат некоторое количество непрореаги-ровавшего звездообразного олигомерного (рис. 1а, 16 ) или полимерного (рис. 1в, 1г) инициатора, причем его доля существенно выше в случаях использования соотношений реагентов, равных 5:1. Продукты полимеризации, по данным селективного для фуллерена фотометрического детектирования (X = 330 нм), являются фуллерен-содержащими (рис. 1а и 16, кривые 3). Величины ММ дополнительно выросших полимерных лучей были оценены по пиковым значениям Мр продуктов окислительной деструкции. Данные представлены в таблице (опыты 1-4).
Как видно, Мр в пределах погрешности находятся в соответствии с заданными характеристиками (А/теор) одной новой полимерной цепи на молекулу фуллерена при соотношении реагентов ПСЛ(ОСЛ): Сбо = 6 : 1 и несколько превышают А/теор при ПСЛ(ОСЛ): С^ = 5:1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что на звездообразной молекуле в процессе полимеризации вырастает только один луч, а, следовательно, на макроинициаторе используется только один ак-
(а) (б)
' " / ^— 1
_|_I_I_I_' _I_I_I_I_I_
25 35 45 25 35 45
мкл Уд, мкл
Рис. 1. Кривые МЭХ продуктов на основе ОСЛ (а, в) и ПСЛ (б, г). 1 - аддукты, полученные при соотношении ОСЛ(ПСЛ): Сбо = 5 : 1 (а, в) и 6 : 1 (б, г); 2-4 - продукты полимеризации стирола до (2,3) и после окислительной деструкции (4). Здесь и на рис. 2 - детектирование рефрактометрическое (1, 2,4) и фотометрическое при X = 330 нм (3). 5 - ПС-предшесгвенник.
тивный центр Сад-литий. Большая доля непроре-агировавшего инициатора и несколько завышенные ММ выросших лучей при использовании соотношения ПСЛ (ОСЛ) : Оо = 5:1 (рис. 1а, 1в; таблица, опыты 1, 3) не могут быть объяснены частичной дезактивацией инициатора, поскольку детектируемое количество непрореагировавше-го полимерного инициатора превышает его допустимую потерю в эксперименте. Убедительным, на наш взгляд, объяснением наблюдаемых закономерностей может быть неоднородность инициатора. Как было отмечено выше, при соотношениях ПСЛ(ОСЛ): Сад <6:1 возможно образование пентааддутов, которые по литературным
данным [12] неактивны в инициировании полимеризации. По-видимому, неполное использование макроинициатора связано с тем, что в процессе его синтеза образуется смесь активных гекса- и неактивных пентааддуктов. При этом доля последних выше при использовании более низкого соотношения реагентов. (При хроматографиро-вании смесь гекса- и пентааддуктов детектируется как единый продукт, рис. 1, кривые 1.) Эти выводы соответствуют представлениям о том, что среди возможных полианионных аддуктов фул-лерена с противоионами лития лишь гексааддукт способен инициировать полимеризацию стирола [12].
Полимеризации стирола под действием аддуктов олиго-и полистириллития с фуллереном в смеси бензол-толу-ол (опыты 1-4) и в той же смеси с добавкой 50% ТГФ (опыты 5,6)
Опыт, Инициатор ММ полистирола
№ Мтеорх10"3 А/рХ 10"3
1 ОСЛ: Оо = 5 1 34.2 52.4
2 ОСЛ : С«, = 6 1 39.5 40.0
3 ПСЛ :Сбо = 5 1 19.2 31.1
4 ПСЛ : Оо = 6 1 21.3 23.0
5 ОСЛ : Сбо = 6 1 37.8 72.3
6 ПСЛ : С«) = 6 1 22.7 43.1
В описанных системах при полимеризации определяющая роль принадлежит стадии инициирования. Присоединение первой молекулы мономера к гексааниону выводит один активный центр из я-электронной системы фуллеренового ядра. В соответствии с мнением авторов работы [12], активность оставшихся пяти анионов резко падает за счет увеличения степени их делокализации по л-электронной системе фуллеренового ядра. Таким образом, рост дополнительного (седьмого) луча происходит только на одном из шести активных центров, а гексааддукт в неполярных средах выступает в роли монофункционального инициатора.
Полимеризация стирола в присутствии ТГФ
Известно, что электронодонорные растворители существенным образом влияют на инициирование и рост при полимеризации неполярных мономеров под действием ЛОС, изменяя природу и реакционную способность активных центров. Представляло интерес исследовать влияние полярного растворителя на полимеризацию стирола под действием гексааддукта фуллерена на основе ОСЛ и ПСЛ и сопоставить результаты с существующими представлениями о механизме полимеризации стирола под действием ЛОС в полярной среде.
Синтез соответствующих гексааддуктов проводили в смеси бензола и толуола, после чего в смесь добавляли 50% ТГФ по объему и вводили стирол. Температура полимеризации -40°С.
По данным хроматографического анализа, продукт полимеризации стирола, полученный в
присутствии олигомерного гексааддукта, содержит новую высокомолекулярную фракцию (рис. 2а). Последняя не детектируется при X = 330 км (рис. 2а, кривая 3), что указывает на отсутствие в ней ковалентно связанного фуллерена. После окислительной деструкции (расщепляются только фуллеренсодержащие компоненты смеси) хроматограмма содержит единичный пик, который совпадает по положению с пиком высокомолекулярной фракции в продукте полимеризации до окисления (рис. 2а, кривая 4). Значение Мр высокомолекулярной фракции соответствует примерно удвоенной Мтеор (таблица, опыт 5). Олиго-стирол вследствие низкой ММ выходит в области низкомолекулярных примесей и при данных хро-матографических условиях не идентифицируется.
Аналогичные закономерности обнаруживаются при исследовании продуктов полимеризации в случае использовании в качестве инициатора гексааддукта фуллерена на основе ПСЛ (рис. 26). Новая высокомолекулярная фракция, по данным фотометрического детектирования, не содержит фуллерена (рис. 26, кривая 3). Продукты окислительной деструкции представлены двумя фракциями, соответствующими ПС-цепям, образующимся при расщеплении фуллереновых ядер в звездообразных гексааддуктах, и полимерной фракции с Мр ~ 2Мтеор (рис. 26, кривая 4 и таблица, опыт 6).
В обоих опытах полимер, не содержащий фул-лерен, не мог образоваться за счет полимеризации стирола под действием свободного ОСЛ (или ПСЛ), поскольку условиями эксперимента избыток этих агентов не предусматривался. Если все же допустить, что исходная инициирующая система содержала свободный ОСЛ (ПСЛ) за счет погрешности при дозировании реагентов, то его доля должна быть очень мала. Полимер, полученный при такой низкой концентрации инициатора, должен по ММ намного превышать наблюдаемые значения Мр. Из этого следует, что инициирование полимеризации осуществлялось путем передачи электрона с гексааддукта на молекулу мономера с образованием ион-радикала, который рекомбинировал в дианион. Перенос электрона на мономер, по-видимому, сопровождается образованием на фуллереновом ядре радикала, обладающего высокой стабильностью за счет делокализации по л-системе и не играющего существенной роли в суммарном процессе. Рост полимерной
Рис. 2. Кривые МЭХ аддуктов на основе ОСЛ (а) и ПСЛ (б). 1 - аддукты, полученные при соотношении ОСЛ (ПСЛ): Сад = 6:1; 2-4 - продукты полимеризации стирола в присутствии ТГФ до (2,3) и после окислительной деструкции (4). 5 - ПС-предшественник.
цепи происходит на бифункциональном инициаторе, не содержащем ковалентных связей с фул-лереновым ядром, что и приводит к удвоенному значению ММ конечного продукта. Аналогичное объяснение результатов по исследованию полимеризации метилметакрилата под действием гек-сааниона на основе фуллерена и калий-нафтали-на было предложено авторами работы [12].
Полученные в настоящей работе результаты дают основание считать, что инициирование полимеризации стирола в полярной среде в присутствии звездообразного полистирольного гексаад-дукта осуществляется не по анионному, а по анион-радикальному механизму.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Активные звездообразные полистиролы, синтезированные при соотношении реагентов ОСЛ (ПСЛ): C^ <6:1, представляют собой смесь гек-са- и пентааддуктов. Последние не проявляют активности в процессах полимеризации стирола.
Гексааддукты инициируют полимеризацию в неполярной среде по анионному механизму. При этом в актах инициирования принимает участие лишь один центр Сад-литий на гексааддукте, обеспечивающий рост дополнительного (седьмого) луча на шестилучевой макромолекуле. В полярном растворителе механизм инициирования меняется на анион-радикальный, в результате чего образования ковалентной связи с фуллерено-вым ядром исходного звездообразного ПС не происходит. Продукт полимеризации является го-мополистиролом.
Активные звездообразные ПС (гексааддукты) не могут проявлять полифункциональность вследствие увеличения делокализации отрицательных зарядов анионов после первичного акта присоединения молекулы мономера к одному центру Сад-литий и резкого понижения активности оставшихся пяти анионов. Использование всех шести активных центров может быть обеспечено лишь после выведения их из я-электронной системы фуллеренового ядра за счет предваритель-
ной реакции с соответствующим агентом, например с 1,1-дифенилэтиленом. Реакция гексааддук-та с последним завершается присоединением единичной молекулы 1,1-дифенилэтилена по связи Сад-литий, моделируя только акт инициирования полимеризации. Отсутствие стадии роста (в отличие от полимеризации стирола) позволяет протекать процессу во времени, последовательно вовлекая все центры Сад-литий в реакцию с 1,1-дифенилэтиленом. Модифицированные таким способом полифункциональные звездообразные ПС успешно использованы для инициирования полимеризации трет-бутилметакрилата [20].
Работа выполнена при финансовой подддерж-ке Государственной Научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред", направление "Фуллерены и атомные кластеры".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавренко П.Н., Виноградова JI.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117.
2. JanotJM., Eddaoudi H., Seta P., Ederle Y., Mathis C. H Chem. Phys. Lett. 1999. V. 302. P. 103.
3. Couris S., Konstantaki M., Koudoumas E., Ederle Y., Mathis C„ Leach S., Seta P. // Nonlinear Opt. 2001. V. 27. P. 269.
4. Лебедев В.T., Torok G., Cser L., Орлова Д.Н., Берн-штейн B.A., Згонник B.H., Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Будтов В.П. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 543.
5. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л А., Антонова Т.А., Быкова Е.Н., Кленин С.И., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
6. Ederle Y., Mathis С. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 9. P. 2546.
7. Hirsch A. Topics in Current Chemistry. Fullerenes and Related Structures. Principles of Fullerene Reactivity . Berlin: Springer, 1998. V 199. P.l.
8. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 213.
9. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 221.
10. Zgonnik V., Melenevskaya Е., Vinogradova L., Litvino-va L., KeverJ., Bykova E„ Khachaturov A., Klenin S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., Science and Technology. Mol. Materials. 1996. V. 8. P. 45.
11. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова E.H., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.
12. Ederle Y., Mathis С. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4262.
13. Згонник B.H., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров A.C. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 99.
14. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Калниньш К.К. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 11. С. 869.
15. Еремина МЛ., Эренбург Е.Г., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Левенгаген E.H., Пальчик Р.И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.
16. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Кевер Е.Е., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 352.
17. Alexandrov V.L., Belenkii B.G., Gotlib VA., KeverJ J. Ц J. Microcolumn Sep. 1992. V. 4. № 5. P. 385.
18. Weber V., Duval M., Ederle Y., Mathis C. // Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. P. 839.
19. Quirk R.P., Yin J., Guo S.-H., Hu H.-W., Summer G.J., Kim J., Zhu L.-F., Ma J.-J., Tavizava Т., Lynch H. // Rubber Chem. Technol. 1991. V. 64. № 4. P. 648.
20. Виноградова Л.В., Лавренко П.Н., Амшаров К.Ю., Згонник В.Н. П Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 750.
Star-Shaped Fullerene-Containing Polystyrenes with C^-Lithium Active Bonds
as Catalysts of Styrene Polymerization L. V. Vinogradova, K. Yu. Amsharov, E. E. Kever, and V. N. Zgonnik
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Star-shaped fullerene-containing polystyrenes with C^-lithium active centers on a fullerene core
and a separate arm mass of 400 and 4 x 103 were synthesized. These compounds were used to initiate the polymerization of styrene in solvents with various polarities. If macroinitiators were prepared at a living polymer-to-Qo ratio of < 6 : 1, a mixture of hexa- and pentaanionic adducts was afforded. These adducts were found to be inactive in the polymerization of styrene. In nonpolar solvents (benzene, toluene), the polymerization obeyed the anionic mechanism and involved only a single CgQ-lithium active center on the hexaadduct; as a result, an additional (seventh) arm appeared on a star-shaped macroinitiator molecule. In a medium containing 50% THF, initiation proceeded via electron transfer from an active center of the hexaadduct to a monomer molecule. The polymerization yielded homopolystyrene lacking covalent bonds and containing the fullerene core of the macroinitiator.
