CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1595-1603
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
ГРДОТИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 ЦЕПЯМИ ПОЛИ-2-ВИНИЛПИРИДИИА В ПРОЦЕССАХ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1 © 2005 г. Л. В. Виноградова*, О. В. Ратникова*, Е. А. Буторина*, H.-J- Р. Adler**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Institute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry, Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany Поступила в редакцию 21.09.2004 г. Принята в печать 20.04.2005 г.
Проведено графтирование фуллерена С^о цепями поли-2-винилпиридина путем совмещения растворов "живущего" полимера и фуллерена, взаимодействием "живущего" полимера в ТГФ с порошкообразным Qo и полимеризацией 2-винилпиридина под действием модифицированных активных центров С^-литий на аддуктах полистириллития с С^. Показано, что при способах графтирования фуллерена "живущим" полимером наряду со звездообразными структурами образуются линейные полимеры с одной или двумя цепями, присоединенными к молекуле фуллерена. Использование "живущих" аддуктов полистириллития с фуллереном С^ после их модификации 1,1-дифенилэтиле-ном в качестве полифункциональных макроинициаторов приводит к образованию гибридных звездообразных полимеров (с лучами из ПС и поли-2-винилпиридина на общем С^-центре ветвления) как регулярной структуры, так и с варьируемой длиной лучей из полярного полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Для синтеза фуллеренсодержащих полимеров с использованием методов анионной полимеризации разработано несколько подходов, среди которых главное место занимают способы, основанные на реакциях фуллерена С^ с "живущими" полимерами [1-10]. В последнее время эти реакции стали предметом углубленных исследований, связанных с разработкой методов синтеза полимеров звездообразной структуры с регулируемым числом лучей, длиной отдельного луча и варьируемой природой
Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft within the Sonderforschungsbereich 287 "Reactive Polymers" и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32633).
E-mail: [email protected] (Виноградова Людмила Викторовна).
полимерных цепей [11-13]. Большинство известных работ относится к исследованию графтирования фуллерена С^ неполярными "живущими" полимерами, полиизопрениллитием [5] и полисгирил-литием (ПСЛ) в неполярной среде [1-10].
Каждый акт взаимодействия ПСЛ с С^ приводит к раскрытию кратной связи между гексагона-ми в пирацилленовых фрагментах на молекуле фуллерена (связи 6-6), присоединением полимерной цепи и образованием связи С^-Ы.
1 и+ \ 0 I
В результате этой реакции возможно образование набора аддуктов (Р5)ПС6()ЫЯ с числом адендов (присоединенных цепей) п = 1-6. До настоящего времени еще не до конца решен вопрос о составе продуктов (аддуктов) в зависимости от соотноше-
ния ПСЛ^бо и не выяснена принципиальная возможность получения в неполярной среде максимально однородных полимерных производных фуллерена с числом адендов менее 6. Не оспарива-
ется лишь тот факт, что при соотношении ПСЛ гСбо > 6:1 не образуется никаких других аддук-тов кроме гексаадцукта (РБ^О^, который после дезактивации преобразуется в (РЗ^ОД; [11-13,14]:
Реакции "живущих" полярных полимеров с фуллереном изучены в очень малой степени [5].
В настоящей работе представлены данные по графтированию фуллерена С^ в среде ТГФ (или смеси толуол-ТГФ) "живущими" цепями поли-2-винилпиридин (ПВП), а также результаты по использованию гексааддуктов (РБ^С^Ь^ в качестве макроинициаторов для полимеризации 2-ви-нилпиридина (ВП) с целью получения звездообразных полимеров с лучами различной природы.
Мономеры
Стирол после очистки от стабилизатора сушили над прокаленным СаН2. Удаление следов влаги и примесей проводили с использованием приема форполимеризации в бензоле под действием ОСЛ [15]. ВП ("Ииска") очищали от стабилизатора выдерживанием над А1203 и перегоняли в вакууме над СаН2. Следы влаги из мономера удаляли в вакуумной системе с помощью прокаленного СаН2 при одновременном дегазировании. Его использовали в виде раствора в ТГФ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
ТГФ после очистки гидроксидом калия от пе-роксидов окончательно сушили в вакуумной системе над сплавом калия и натрия до образования "голубого раствора". Бензол и толуол после перегонки очищали в вакуумных системах последовательно концентрированным н-бутиллитием и олигостириллитием (ОСЛ). 1,1-Дифенилэтилен (ДФЭ) ("АИпсЬ") очищали от примеси бензофе-нона и влаги с помощью натриевых зеркал путем переконденсации ДФЭ с зеркала на зеркало до появления стабильной красной окраски, указывающей на окончательную очистку реагента. 1ЛС1 использовали в виде порошка, прокаленного в вакууме (Ю-6 мм рт.ст.). Фуллерен с содержанием Сад более 99% (производство Общества с ограниченной ответственностью "Фуллереновые технологии") вакуумировали в цельнопаянных системах до остаточного давления 10-6 мм рт. ст. с прогреванием при 100°С. Его применяли в виде твердого вещества или в растворе в толуоле [10].
Полимеризация, графтирование фуллерена С60 и синтез гибридных полимеров
Все полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (10-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками. ОСЛ средней степени полимеризации, равной 4, получали реакцией втор-бутиллития со стиролом в бензоле [16]. ПСЛ синтезировали в бензоле при комнатной температуре под действием ОСЛ [15]. Полимеризацию ВП осуществляли при -78°С в ТГФ под действием аддукта ОСЛ с ДФЭ (1:1) в присутствии 1лС1 (1лС1:инициатор > 2:1) в течение 1 ч.
Для графтирования фуллерена "живущими" цепями ПВП использовали два способа. В первом случае добавляли охлажденный раствор С^ в толуоле к раствору "живущего" полярного полимера в ТГФ, непосредственно после завершения полимеризации мономера. Во втором случае в раствор "живущего" ПВП в ТГФ вводили фуллерен Оо в виде порошка.
Синтез гибридных полимеров (PS)nC60(PVP)„ проводили в две стадии. На первой стадии в результате реакции ПСЛ с С^ при комнатной температуре был получен аддукт (PS^C^Lin [10], который после модификации использовали в качестве полимера-предшественника (макроинициатора). После отбора контрольной пробы аддукта в реакционную смесь при -50°С вводили раствор ДФЭ из расчета, чтобы на каждую связь Qo-Li приходился избыток ДФЭ (ДФЭ:Сад-и > 1.5). После этого в реакционную смесь добавляли охлажденный раствор ВП в ТГФ. Полимеризацию проводили в течение 1 ч в присутствии LiCl (LiClrQo-Li > 2), предварительно обеспечив растворимость последнего за счет добавления 50% ТГФ к общему объему реакционной смеси.
Дезактивацию реакционных смесей осуществляли раствором бутанола в толуоле (1:3), не нарушая вакуума. Полимеры выделяли осаждением в гексан и сушили в вакууме.
Окислительную деструкцию фуллеренового ядра в гибридных полимерах проводили при 50°С в среде толуола под действием КМп04 в присутствии дибензо-18-краун-6 по методике [17]. Для контроля за отсутствием деструкции полимерных цепей в тех же условиях воздействию окислительной системы подвергали образцы ПВП.
Методы анализа
Эксклюзионную хроматографию полимеров осуществляли на хроматографе фирмы "Waters" с детекторами 994 UV и 410 RI при 30°С. Фуллерен-содержащие фракции детектировали при X = 330 нм. Использовали колонки с линейным стирогелем и стирогелями 104 и 103 А. Элюентом служил хлороформ с добавкой 0.1% триэтиламина. Для калибровки использовали линейные ПВП- и ПС-стан-дарты.
Спектры ЯМР 'Н аддуктов ОСЛ с ДФЭ измеряли на ЯМР-спектрометре "Bruker АМ-200". Растворителем служил CDC13.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие "живущих" цепей ПВП с фуллереном С60
В литературе практически отсутствуют данные о реакциях "живущих" полярных полимеров с фуллереном С^. Лишь в работе Ederle и Mathis
[5] методом УФ-спектроскопии наблюдали взаимодействие Qo с полистирилкалием, модифицированным ВП ("capping") (ПС с концевым олиго-мерным блоком из ПВП и противоионом калия), в среде ТГФ. При использовании семикратного избытка "живущего" полимера по отношению к Qo получен продукт с бимодальным распределением, образование которого было объяснено смешанным механизмом передачи электрона с карбаниона "живущего" полимера на С^ в полярном растворителе и нуклеофильным присоединением цепей к кратным связям на молекуле фуллерена.
В настоящей работе проведены реакции между "живущими" полимерами ВП с противоионом лития и фуллереном Qo с использованием двух способов - смешением растворов реагентов и взаимодействием твердого фуллерена Qo (порошка) с "живущим" ПВП в растворе в ТГФ. Отметим также, что "живущие" ПВП были синтезированы в присутствии избытка LiCl по отношению к инициатору, который при комплексообразовании с активным центром препятствует ассоциации растущих цепей и протеканию побочных процессов.
Изучение этих реакций осложнено рядом экспериментальных трудностей. Хорошо известно, что синтез полимеров ВП осуществляется при низкой температуре в среде полярного растворителя (ТГФ). "Живущие" полимеры нестабильны при комнатной температуре; их нельзя приготовить заранее и хранить. По той же причине нежелательно проводить операцию по отбору пробы полимера. Фуллерен практически не растворяется в ТГФ, его обычно применяют в виде раствора в толуоле [10-12] или в виде суспензии в ТГФ [5].
В первом эксперименте совмещали примерно равные объемы растворов Qo в толуоле и "живущего" ПВП в ТГФ при -78°С. Охлаждение раствора Qo значительно понижало растворимость фуллерена, а присутствие ТГФ способствовало этому еще в большей степени, что не позволило осуществлять синтез в гомогенных условиях.
При проведении реакций использовали реагенты в количестве, обеспечивающем соотношение шесть растущих цепей ПВП на одну молекулу фуллерена. Концентрацию активных цепей оценивали по количеству инициатора. По условиям синтеза ММ цепи ПВП задавалась Мтеор = 6.1 х 103. Как следует из хроматограмм, представленных на
ММ
ММ
Рис. 1. Хроматограммы продуктов реакции "живого" ПВП с Сад до (1) и после окислительной деструкции ядра С^ (2): а - смешение растворов реагентов, б - использование С^ в виде порошка. Здесь и на рис. 2 и 3 сплошные кривые -RI-детектирование, штриховые - UV-детекти-рование при X = 330 нм.
рис. 1а, в процессе взаимодействия "живущего" ПВП с фуллереном образуется продукт, содержащий две основные фракции, низко- и высокомолекулярную. Обе фракции (по данным селективного для Сбо фотометрического детектирования при X = 330 нм) содержат ковалентно связанный фуллерен. По пиковому (peak) значению ММ {Мр = = 6.8 х 103) низкомолекулярная фракция (рис. 1а, кривая 1) могла быть отнесена к смеси непрореа-гировавшего полимера-предшественника и продукта присоединения одной полимерной цепи к молекуле СЫ) (моноаддукт). Высокомолекуляр-
ная фракция характеризовалась значением Мр ~ ~ 30 х 103, что соответствовало примерно учетверенному значению Мр низкомолекулярной фракции. Как известно, гидродинамический объем звездообразной макромолекулы меньше, чем у ее линейного аналога [18], поэтому значениями Мр следует пользоваться лишь как качественными характеристиками. Как правило, указанная выше закономерность наблюдалась в хроматограммах шестилучевых звездообразных фуллеренсодер-жащих ПС (ФПС) (Мфпс ~ 4.3МПС) [5, 10]. Исходя из этих данных, можно полагать, что взаимодействие "живущего" ПВП с Ст в смеси полярного и неполярного растворителей все же приводит к образованию звездообразных макромолекул, в том числе, и с максимальным числом присоединений (п = 6), хотя и преобладает продукт моноприсоединения. В работе [5] максимальное число привитых цепей к молекуле фуллерена не превышало трех.
В следующем эксперименте фуллерен был использован в виде твердого вещества (порошка). Такой способ совмещения реагентов также не обеспечивал быстрого и равномерного распределения Оо в растворе полимера. Постепенная гомогенизация системы и некоторые цветовые изменения (красная окраска "живого" ПВП приобретала более темный оттенок) наблюдались при постепенном повышении температуры (в течение 3 ч) вплоть до комнатной. Смесь полностью гомогенизировалась и сохраняла темную интенсивную красно-коричневую окраску. Обесцвечивание наступало мгновенно при дезактивации реакционной смеси дезаэрированным раствором спирта в толуоле без нарушения вакуума.
Анализ хроматограммы продукта синтеза показал, что в полимере присутствуют три фракции, причем все они содержат фуллерен (рис. 16). По значениям Мр с учетом того, что ММ гомо-ПВП была задана величиной Мтеор = 5.05 х 103, фракции можно отнести соответственно к смеси полимера-предшественика и моноаддукта (Мр = = 4.8 х 103), к бисаддукту (Мр = 9.8 х 103) и аддукту с п > 3 (звездообразный продукт) с Мр > 20 х 103. Значение Мр последней фракции так же, как и в описанном выше опыте, превышало Мр полиме-ра-предшественника в ~4 раза, что указывает на образование гексааддукта. По данным фотометрического детектирования, в продукте синтеза основная доля принадлежит фуллеренсодержа-
щим фракциям - бисаддукту и звездообразному полимеру (рис. 16, кривая 1). Можно допустить, что ЫС1 при проведении реакции в ТГФ изменяет соотношение вкладов механизмов передачи электрона на Оо и нуклеофильного присоединения в пользу последнего.
Правомерность отнесения пиков низкомолекулярных фракций (в обоих опытах) подтверждается данными по селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра в синтезированных полимерах. Хроматограммы продуктов деструкции представлены единичными пиками с характеристиками Мп = 4.9 х 103 (Мр = 6.8 х 103), М„/Мп = = 1.24 (рис. 1а, кривая 2) и А/„ = 3.9 х 103 (Мр = = 4.6 х 103), Мш/Мп = 1.16 (рис. 16, кривая 2). По значениям Мр эти пики можно отнести к "вырезанным" цепям ПВП, молекулярные характерис-
тики которых, практически идентичны характеристикам ПВП-предшественников. Масса фрагмента от ядра Qo после его деструкции пренебрежимо мала.
Модификация активных центров гексааддукта (PSjnC^in 1,1-дифенилэтиленом
В активном ("живом") состоянии аддукты (PS)nC60Lin могут служить базовыми макромолекулами для получения более сложных по строению звездообразных полимеров с лучами одинаковой природы. Так, Ederle и Mathis [11] путем полимеризации стирола под действием гексаадукта в неполярной среде привили дополнительный седьмой луч ПС к шестилучевой макромолекуле и получили Palm Tree-Like Polymer Architecture:
Известны также данные о синтезе звездообразных полимеров с лучами различной природы (гибридные полимеры). По данным работы [12], к ПС-гексааддукту дополнительно присоединено два луча из ПММА. В нашей предшествующей работе [13] описан синтез звездообразных полимеров с ядром и лучами из ПС и поли-трет-бутилметакрилата.
Чтобы проверить, в какой степени гексаад-дукт может быть использован в качестве истинного полифункционального инициатора, необходимо было испытать его в полимеризации по крайней мере еще одного мономера - ВП.
Из данных работ [11, 12] следует, что активные группы Оо-Ы на ПС-аддуктах неравноценны по реакционной способности в процессах инициирования полимеризации. После первого акта присоединения молекулы мономера оставшиеся пять центров резко снижают активность за счет усиления делокализации отрицательных зарядов по
л-электронной системе фуллеренового ядра. Чтобы сделать все активные центры равноценными по реакционной способности и стерической доступности, необходимо вывести их из сферы влияния ядра С^, т.е. осуществить химическую модификацию активных центров за счет реакции сДФЭ[13].
Для доказательства возможности количественной модификации всех групп С^-Ы были синтезированы модельные соединения (гексаадукты фуллерена с ОСЛ со степенью полимеризации, равной четырем) и проведена их реакция с ДФЭ. Продукты были изучены методом ЯМР 'Н. Степень олигомеризации ОСЛ (число звеньев стирола в олигомерной цепи), определенная по протонным спектрам олигостирола, составила 3.9 + 0.1, что соответствовало величине, заданной условиями синтеза, и в пределах погрешности совпала с той же характеристикой, рассчитанной по спектрам аддукта ОСЛ с С^ (ООЕС^ = 6:1). Расчет
ММ
Рис. 2. Хроматограммы ПС-предшесгвенника (1), аддукта (РБ^С^ (ПСЛ ¡С«, = 6.2:1) (2) и гибридного полимера (РБ^С^РУР^ до (3) и после окислительной деструкции ядра С^ (4).
проводили по отношению интегральной интенсивности сигналов ароматических протонов оли-гостирольных цепей к интегральной интенсивно-
сти сигналов всех алифатических протонов, включая протоны концевых втор-бутильных групп от инициатора. Из подобных расчетов по спектрам продуктов взаимодействия олигомерно-го аддукта с ДФЭ была оценена степень замещения атомов лития в центрах Оо-Ел (отношение числа заместителей к числу олигостирольных цепей со степенью полимеризации 3.9 ± 0.1). Степень замещения составила величину 1.08 ±0.12, из чего следовало, что все атомы 1л в центрах Оо-Ы на аддуктах ОСЛ с С^ замещаются на ди-фенилэтильные группы.
Синтез гибридных полимеров (РЗ)пС60(РУР)п
Для синтеза гибридных полимеров (Р8)ЛС60(РУР)Л использовали ПСЛ-предшествен-ник с М„ = 6.35 х 103 и М„/Мп = 1.06. Макроинициатор получали взаимодействием ПСЛ с С^ при соотношении реагентов 6.2:1 и 6.0:1 и последующей реакцией "живущего" аддукта (Р8)„С60Ы„ с ДФЭ. Под действием модифицированного макроинициатора проводили полимеризацию ВП. С целью получения регулярных гибридных полимеров теоретическая ММ луча из ПВП задавалась близкой молекулярной массе ПС-цепи (А/теор ~ ~ 7 х 103). Выход гибридного полимера количественный. Схему синтеза гибридных полимеров (Р8)„С60(РУР)П с п = 6 можно представить следующим образом:
Известно, что при синтезе аддуктов (Р8)„С60Ь1„ некоторая доля ПСЛ дезактивируется за счет примесей, вносимых с раствором фуллерена и содержащихся на стенках стеклянной аппаратуры. Поэтому первоначально нами был использован небольшой избыток ПСЛ (ПСГ^С^ = 6.2:1). Кроме того, при избытке ПСЛ существовала более высокая вероятность получения максимально однородного аддукта-гексааддукта [14, 19]. Как по-
казали данные хроматографического анализа, продукт синтеза содержал примесь ПС-предшественника (Мр = 6.3 х 103), основной компонент (гибридный полимер) с Мр = А\Л х 103и фракцию с ММ, большей, чем у ПС-предшественника (Мр ~ ~ 19 х 103). Эта фракция, поданным селективного фотометрического детектирования (А. = 330 нм), не содержала фуллерен (рис. 2, кривые 3). Ее присутствие может быть объяснено образованием
диблок-сополимера ПС-ПВП, поскольку избыток ("свободный") ПСЛ, не участвовавший в реакции с Сбо, мог инициировать полимеризацию ВП.
В следующем опыте при синтезе аддукта-пред-шественника мы снизили соотношение ПОЕС^ до 6.0:1, однако и в этом случае в конечном продукте присутствовала фракция, не содержащая
фуллерен, хотя и в меньшем количестве. Наличие "свободного" ПСЛ, приводящее к образованию диблок-сополимера, можно объяснить погрешностью в дозировании реагентов.
Гибридные полимеры были подвергнуты процедуре селективного окислительного расщепления фуллеренового ядра с помощью системы КМп04-дибензо-18-краун-6 [17]:
Хроматограммы продуктов расщепления обоих образцов полимеров оказались сходными и были представлены двумя пиками (рис. 2, кривая 4), первый из которых был отнесен к смеси "вырезанных" цепей из ПС и ПВП с близкими ММ (общий пик). Второй пик характеризовал ди-блок-сополимер ПС-ПВП. Его положение на хроматограмме совпадало с положением соответствующей фракции на хроматограмме совокупного продукта синтеза (рис. 2, кривые 3).
Как показали проверочные испытания, гибридные полимеры плохо растворялись в метаноле. Напротив, специально синтезированный модельный диблок-сополимер2 ПС-ПВП (М„ = = 11.15 х 103, М„/М„ - 1.06) и гомо-ПВП (Мп = = 13.09 х 103, Мк/Мп = 1.09) хорошо растворялся в метаноле. Это позволило очистить гибридные полимеры, удалив из продуктов синтеза путем экстракции метанолом основную часть примеси диблок-сополимеров.
Синтез гибридных полимеров с удлиненными ПВП-лучами
Как указывалось выше, основная задача работы - синтез регулярных гибридных полимеров. Результаты показали, что при получении таких
2 ПС-предшественник использован тот же, что и в синтезе
гибридных полимеров; Мп = 6.35 х 103; Мк/Мп = 1.06.
полимеров возникала трудность в идентификации и в оценке свойств продуктов окислительного расщепления макромолекул. Оба типа "вырезанных" лучей (ПС и ПВП) с близкими значениями ММ должны были хроматографически обнаруживаться в виде единого (общего) пика3. Так и следовало из полученных хроматограмм (рис. 2, кривая 4). Чтобы более четко различать продукты деструкции, осуществлен синтез гибридных полимеров с удлиненными ПВП-лучами. При этом параллельно решался и важный вопрос о принципиальной возможности получения гибридных звездообразных полимеров с варьируемой длиной луча из ПВП.
Для синтеза аддуктов-предшественников использовали соотношение реагентов ПСЛгС^ = = 6.0:1. Теоретическая ММ луча из ПВП была задана величиной Мтеор = 10.9 х 103. Образование гибридного полимера с лучами из ПВП большей ММ подтверждалось данными хроматографичес-кого анализа (рис. 3, кривая 3). Пик основного компонента был существенно сдвинут в сторону более высоких значений ММ (Мр = 52.6 х 103), по сравнению с соответствующими характеристиками для регулярных гибридных полимеров. В продукте синтеза также присутствовала фракция,
'Э
Оба полимера при равных ММ обладают близкими гидродинамическими объемами.
ММ
Рис. 3. Хроматограммы ПС-предшественни-ка (1), аддукта (РЗ^СаД, (ПСЛ:^ = 6.0:1) (2) и гибридного полимера (Р8)„С60(РУР)„ с удлиненными лучами из ПВП до (3) и после окислительной деструкции фуллеренового ядра (4).
содержащая диблок-сополимер (Мр ~ 30 х 103). Разделить экстракцией продукты синтеза, аналогично тому, как это было проделано с предшествующими гибридными полимерами, не удалось из-за их высокой растворимости в метаноле.
Хроматограмма продуктов селективного расщепления фуллеренового ядра в продуктах синтеза была представлена тремя пиками (рис. 3, кривая 4). Пик с Мр = 6.7 х 103 отнесен к "вырезанным" ПС-лучам, следующий за ним пик по ММ (область несколько выше 10 х 103) следовало отнести к "вырезанным" ПВП-лучам. Третий пик СМр = 29.6 х 103) можно было обоснованно приписать диблок-сополимеру ПС-ПВП. Его положение на хроматограмме практически совпадало с положением соответствующего компонента на хроматограмме совокупного продукта синтеза (рис. 3, кривая 5).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сосуществование двух механизмов (передача электрона на молекулу С^ и нуклеофильное присоединение) в смеси толуол-ТГФ и в среде ТГФ в присутствии ЫС1 при взаимодействии "живуще-
го" ПВП с С® приводит к образованию смеси линейных (моно- и бисаддуктов) и звездообразных полимеров, том числе и с максимально возможным числом присоединений (п = 6).
В модельных условиях модификация активных центров Qo-литий на аддуктах ПСЛ с СЫ) с помощью ДФЭ протекает количественно. Можно полагать, что практически все модифицированные центры на макроинициаторах участвуют в инициировании полимеризации ВП. Таким образом, образующиеся гибридные макромолекулы должны содержать на общем центре ветвления равное число лучей из ПС и ПВП, в предельном случае п = 6 + 6.
Окисление всех гибридных полимеров протекает намного труднее, чем процесс расщепления ПС-гексааддукта [17]. Контроль за процессом деструкции путем промежуточного отбора проб показал, что расщепление фуллеренового ядра протекает медленно в течение нескольких дней. В опытах по деструкции использовали малые количества вещества, продукты расщепления не удавалось выделить количественно, поэтому анализ хроматограмм выполнен пока лишь на качественном уровне. Детальное исследование процессов селективной деструкции фуллеренового ядра в гибридных полимерах планируется провести в дальнейшем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DeSimone J.M., Samulski Е.Т., Hunt М.О., Mencelo-glu Y.Jarnagin R.C., York G A., Wang H. I I Eur. Polym. Federation Workshop on Anionic Polymerization and Related Processes. Mainz, Germany, 1992. P. 31.
2. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O., Mencelo-glu Y.,JarnaginR.C., York G A., Lamat K.B., WangH. // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 1153.
3. Wignall G.D., Affhoter KA., Bunick G J., Hunt M.O., Menceloglu Y„ DeSimone J .M., Samulski E.T. I I Macro-molecules. 1995. V. 28. № 18. P. 6000.
4. Ederle Y., Mathis С. I I Fullerene Sei. Technol. 1996. V. 4. P. 1177.
5. Ederle Y., Mathis C. // Macromolecules. 1997. V. 30. №9. P. 2546.
6. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Yiang K., Chen H„ Wang M. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3783.
7. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.
8. Згонник В.Н., Быкова E.H., Меленевская Е.Ю., Хачатуров A.C., Киппер А.И., Виноградова Л.В., Терентьева И.В., Новоселова A.B., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Кленин С.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 964.
9. Ederle Y., Mathis С. // Synth. Met. 1997. V. 86. № 1-3. P. 2275.
10. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин С.И., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
11. Ederle Y., Mathis С. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 3. P. 554.
12. Ederle Y„ Mathis С. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4262.
13. Виноградова Л.В., Лавренко П.Н., Амшаров К.Ю., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 750.
14. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117.
15. Еремина М.А., Эренбург Е.Г., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Левенгаген E.H., Пальчик Р.И. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.
16. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Калниньш К.К. // Высокомолек соед. Б. 1976. Т. 18. № 11. С. 869.
17. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Кевер Е.Е., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 352.
18. Mays J.W., Hajichristidis N // J. Appl. Polym. Sei., Polym. Symp. 1992. V. 51. P. 55.
19. Weber V., Duval M., Ederle Y„ Marhis С. // Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. P. 839.
Graphitization of Fullerene C60 by Poly(2-vinylpyridine) Chains in Anionic Polymerization Processes
L. V. Vinogradova*, О. V. Ratnikova*, E. A. Butorina*, and H.-J. P. Adler**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Institute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry, Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany
Abstract—The graphitization of fullerene Qq by poly(2-vinylpyridine) chains was performed by combination of solutions of the living polymer and fullerene, interaction of the living polymer in THF with a powdered C60, and polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by modified active centers C^-lithium involving polystyryl-lithium adducts with Qq. It was shown that the graphitization of fullerene by the living polymer yields linear polymers with one or two chains attached to a fullerene molecule along with star-shaped fullerene-containing polymers. After modification by 1,1-diphenylethylene, living polystyryllithium adducts with fullerene Qg when used as polyfunctional macroinitiators give rise to hybrid star-shaped polymers (with PS and poly(2-vi-nylpyridine arms on the common Qq branch center) of regular structure and varying length of polar polymer arms.
