CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 12, с. 2070-2080
-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.732
СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОЛИ-Ч1Ч-ДИМЕТИЛ-
И ПОЛИ-1ЧЛ-ДИЭТИЛАКРИЛАМИДОМ МЕТОДОМ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ1
© 2005 г. Л. В. Виноградова*, В. В. Шаманин*, D. Ruckling**, H.-J. Р. Adler**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Institute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry, Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany Поступила в редакцию 27.10.2004 г. Принята в печать 21.07.2005 г.
Методом контролируемой анионной полимеризации в ТГФ синтезированы диблок-сополимеры со вторым блоком из поли-Ы,Ы-диметилакриламида (или поли-Ы^-диэтилакриламида) при использовании "живущих" полимеров стирола, трет-бутилметакрилата, 2-винилпиридина и этиленоксида в качестве макроинициаторов. "Живущие" полимеры-предшественники получены полимеризацией соответствующих мономеров под действием олигостириллития (синтез полистириллития), аддукта олигостириллития с 1,1-дифенилэтиленом (1 : 1) в присутствии LiCl (синтез "живущих" полимеров трет-бутилметакрилата и 2-винилпиридина) и трет-ВиОК (синтез "живущего" полиэтиленокси-да). На стадии получения второго блока из поли-1Ч,1Ч-диалкилакриламида проведена модификация активных концевых групп макроинициатора диэтилцинком (Et2Zn : макроинициатор =15:1). Синтез диблок-сополимеров в ТГФ сопровождался гелеобразованием, что обусловлено преобладанием изотактической структуры в блоке из иоли-ЬШ-диалкилакриламида. Обнаружено конкурентное влияние LiCl и Et2Zn на микротактичность гомополимеров и блоков из поли-Ы,Ы-диалкилакрилами-дов. Найдены условия получения узкодисперсных диблок-сополимеров с близкими ММ отдельных блоков и их очистки от примеси полимера-предшественника. Диблок-сополимеры охарактеризованы методами эксклюзионной хроматографии и ЯМР.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивно развивающиеся исследования по синтезу и изучению физико-химических свойств амфифильных диблок-сополимеров свидетельствуют о возрастающем к ним интересе. В частности, это относится к диблок-сополимерам, в которых один из блоков имеет истинную природу гидрофильного. Среди известных диблок-сополимеров к такому типу принадлежат диблок-сополимеры, содержащие блок из ПЭО [1-6]. К настоящему времени число гидрофильных полимеров, которые могут быть использованы в синтезе амфифильных диблок-сополимеров пополнилось благодаря новым исследованиям в области анионной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft within the Sonderforschungsbereich 287 "Reactive Polymers".
E-mail: [email protected] (Виноградова Людмила Викторовна).
полимеризации Ы,Н-диалкилакриламидов (ДАА) [7-11].
Поли-М,Ы-диалкилакриламиды (ПДАА) применяют в фармацевтическом производстве как добавки к косметическим средствам, в качестве модификаторов пигментов и красителей для тканей и т.п. Они являются не только водорастворимыми и нетоксичными полимерами, но и обладают термочувствительностью, что делает их весьма перспективными для получения новых интересных материалов, например, на основе диблок-сополимеров.
Полимеры ДАА впервые синтезированы по механизму анионной полимеризации уже более 40 лет назад Butler с сотрудниками [12]. Позже к аналогичным исследованиям обращались McGrath [13], Freitag [14, 15] и Hogen-Esch [7, 16]. Как было показано, полимеризация ДАА под действием литийорганических инициаторов протекает в гетерогенных условиях; образующиеся
2070
полимеры оказываются не растворимыми в растворителях, обычно используемых в синтезе (толуол, ТГФ). Ь^еп-ЕвсЬ и др. [7] осуществлен гомогенный синтез поли-Ы,Н-диметилакриламида (ПДМА) при использовании инициатора с большим противоионом, (1,1,4,4-тетрафенилбу-тил)дицезием. Сравнительно недавно МакаЬата и сотрудниками [8-10] был предложен способ получения ПДАА, растворимых в ТГФ. Авторы использовали литий- и калийогранические инициаторы в комбинации с кислотами Льюиса (Е^п или Е13В). Введение значительного избытка ЕиЪп по отношению к литийорганическому инициатору 1,1-бис[(4'-триметилсилил)фениллитию] или 1,1-дифенил-З-метилфениллитию (Е(22п : инициатор ~ 15 : 1) [8, 9] - приводило к образованию растворимых в ТГФ полимеров, обладающих узким ММР (М„/Мп = 1.1-1.2). В работе [17] показана возможность образования диблок-сополиме-ров поли-трет-бутилакрилат-поли-М,1Ч-диэти-лакриламид (ПДЭА) при использовании в качестве инициатора дифенилметилцезия.
В настоящей работе осуществлен синтез ди-блок-сополимеров с ПДМА и, в отдельных случаях, с ПДЭА в качестве второго блока с использованием приема предварительной модификации активных центров полимеров-предшественников избытком Et2Zn. Полимерами-предшественника-ми (макроинициаторами) служили известные "живые" полимеры: ПС, поли-трет-бутилмета-крилат (ПТБМА), поли-2-винилпиридин (П-2-ВП) (противоион - литий) и ПЭО (противоион -калий). Выбор этих полимеров в качестве предшественников открывал возможности для синтеза новых полимерных материалов путем варьирования свойств первого блока (гидрофобного ПС, легко гидролизующегося ПТБМА, рН-чувстви-тельного П-2-ВП и гидрофильного ПЭО) в сочетании со способностью второго блока из ПДАА растворяться в воде и его термочувствительностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Тетрагидрофуран после очистки от перекисей гидроксидом калия окончательно сушили в вакуумной системе над сплавом калия и натрия до образования "голубого раствора". Бензол и толуол после перегонки очищали в вакуумных системах
последовательно концентрированным н-бутил-литием (и-БЛ) и олигостириллитием (OCJI). Грет-бутоксид калия (трет-ВиОК) синтезировали и очищали по методике [18]. 1,1-Дифенилэти-лен (ДФЭ) ("Aldrich"), очищали от примеси бен-зофенона и влаги с помощью натриевых зеркал путем переконденсации ДФЭ с зеркала на зеркало до появления стабильной красной окраски, указывающей на окончательную очистку реагента. Диэтилцинк 1.1 N раствор в толуоле ("Aid-rich"), дегазировали и дозировали в вакуумной системе. Хлорид лития использовали в виде порошка, прокаленного в вакууме (Ю-6 мм рт.ст.).
Мономеры
Стирол после очистки от стабилизатора сушили над прокаленным СаН2. Удаление следов влаги и примесей проводили с использованием приема форполимеризации в бензоле под действием ОСЛ [19]. Этиленоксид ("Merk") очищали, последовательно выдерживая над СаН2 и концентрированным н-БЛ в вакуумных системах, трет-Бу-тилметакрилат (ТБМА), (BASF), очищали от стабилизатора кипячением над А1203 и перегонкой в вакууме над СаН2. Окончательное удаление следов влаги осуществляли двукратной обработкой прокаленным СаН2 в специальной вакуумной системе. 2-Винилпиридин (2-ВП) ("Flucka") очищали по методике, аналогичной описанной выше, и использовали в виде раствора в ТГФ. Диметилакри-ламид (ДМА) ("Aldrich") очищали от стабилизатора выдерживанием над А1203, перегоняли в вакууме над СаН2. Следы влаги удаляли выдерживанием мономера в вакуумной системе над прокаленным СаН2; использовали в виде раствора в ТГФ. Диэтилакриламид (ДЭА) синтезировали по методике [20]. Очистку и другие процедуры осуществляли аналогично описанным выше для ДМА.
Полимеризация и синтез полимеров
Все полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (Ю-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.
ОСЛ средней степени полимеризации, равной четырем, получали реакцией втор-Б Л со стиролом в бензоле [21]. Полистириллитий (ПСЛ) синтезировали в бензоле при комнатной температу-
ре под действием ОСЛ [19], а "живущий" ПЭО - в ТГФ при комнатной температуре с использованием mpem-BuOK в качестве инициатора.
Синтез диблок-сополимеров ПС-ПДМА, ПЭО-ПДМА, ПТБМА-ПДМА, П-2-ВП-ПДМА(ПДЭА) осуществляли в ТГФ в две стадии последовательной полимеризацией мономеров. Полимеры-предшественники ПТБМА и П-2-ВП получали при -30 и -78°С соответственно в присутствии LiCl (LiCl: инициатор = 2: 1). Инициатором служил аддукт ОСЛ с ДФЭ (1 : 1). В раствор "живого" полимера-предшественика вводили Et2Zn при -40°С, через 15 мин температуру понижали до -78°С и вводили второй мономер (ДМА или ДЭА).
Дезактивацию реакционных смесей проводили раствором бутанола в толуоле (1:3), не нарушая вакуума.
Полимеры выделяли осаждением в гексан и сушили в вакууме, после чего растворяли в хлороформе, фильтрованием удаляли продукты дезактивации Et2Zn и затем полимер вторично высаживали в гексан.
Методы анализа
Эксклюзионную хроматографию полимеров осуществляли на хроматографе фирмы "Waters" с детекторами 994 UV и 410 RI при 30°С. Использовали колонки с линейным стирогелем и стироге-лями 104 А и 103 А. Элюентом служил хлороформ с добавкой 0.1% триэтиламина. Для калибровки применяли линейные П-2-ВП и ПС-стандарты.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С диблок-сополимеров получали на приборе "Brucker DRX-500" при 25°С в CDClj. Отнесение сигналов в ЯМР-спект-рах ПДАА проводили в соответствии с данными работ [7-9, 22].
Состав диблок-сополимеров определяли методом ЯМР 1Н по интенсивности сигналов ароматических протонов при 6.6 м.д. (ПС) и 8.2 м.д. (П-2-ВП), протонов метиленовых групп при 3.6 м.д. (ПЭО), метальных групп при 1.0 м.д. (ПТБМА), N-метильных групп при 2.9 м.д. (ПДМА), N-мети-леновых групп при 3.3 м.д. (ПДЭА).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез гомополимеров и полимеров-предшественников
Особенности анионной полимеризации стирола, ТБМА, 2-ВП и этиленоксида (механизм, природа активных центров, стереоспецифичность) хорошо известны. Для получения полимеров с заданной ММ и низкой полидисперсностью обычно используют высокоэффективные инициирующие системы на основе литийорганических соединений для полимеризации первых трех мономеров и калий- или натрийорганические соединения (или алкоголяты этих щелочных металлов) для полимеризации этиленоксида.
Несмотря на определенные различия в строении активного центра, указанные "живущие" полимеры с противоионом лития объединяет между собой их принадлежность к типу литийорганических соединений. Благодаря этому обстоятельству можно полагать, что рассмотренные "живущие" полимеры, в принципе, могли быть использованы для инициирования полимеризации ДАА.
Возможность применения полимерного алко-голята (ПЭО) в качестве макроинициатора была предварительно проверена в модельных условиях путем проведения полимеризации ДМА под действием трет-ВиОК в присутствии Е1г2п. В работе [23] в качестве инициаторов полимеризации ДМА использованы также алкоголяты щелочноземельных металлов.
Из рассмотренных выше типов "живущих" полимеров лишь ПСЛ и ПЭО-алкоголят обладают высокой стабильностью, могут быть синтезированы предварительно и храниться сравнительно долго. "Живущие" полимеры на основе ТБМА и 2-ВП нестабильны, в синтезе диблок-сополиме-ров их следует получать непосредственно перед полимеризацией второго мономера. Поэтому для контроля за воспроизводимостью результатов были предварительно синтезированы и охарактеризованы все гомополимеры. Инициатором для синтеза ПСЛ служил ОСЛ
1л
СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Таблица 1. Синтез гомополимеров и полимеров-предшественников в ТГФ
Опыт, № Полимер Инициатор Температура, °С Мп х 10"3 МК1МП
данные хроматографии
1 ПС* ОСЛ 20 11.8 1.05
2 20 17.2 1.08
3 ПЭО трет-ВиОК 20 12.7 1.09
4 20 5.6 1.17
5 ПТБМА ОСЛ : ДФЭ =1:1 (1лС1) -50 22.2 1.04
6 -50 71.7 1.05
7 П-2-ВП ОСЛ : ДФЭ =1:1 (1лС1) -78 10.9 1.15
8 -78 70.8 1.10
; Полимеризация в бензоле.
Он выгодно отличается от других традиционных литийорганических инициаторов (например, н-или втор-БЛ) низкой степенью ассоциации и высокой стабильностью. ОСЛ может длительное время храниться в бензоле, сохраняя реакционную активность. Оранжевая окраска его растворов служит надежным "индикатором" живой природы активных центров.
Для полимеризации ТБМА и 2-ВГТ в качестве инициатора использовали продукт взаимодействия ОСЛ с 1,1-дифенилэтиленом ОСЛ:ДФЭ = 1:1
Предварительная реакция литийорганического соединения с ДФЭ приводит к образованию неас-социированного и стерически затрудненного инициатора, обеспечивающего равномерное и эффективное инициирование виниловых мономеров. Фенильные заместители у атома углерода, связанного с противоионом 1л+, препятствуют протеканию побочных процессов (реакции инициатора или активного центра растущей цепи с функциональными группами мономера или полимера).
Оптимальными условиями для контролируемой полимеризации ТБМА и 2-ВП являются полярная среда (ТГФ), низкая температура и при-
сутствие Ь1С1 [24]. Последний необходим для подавления ионной диссоциации растущих полярных цепей и предотвращения их ассоциации.
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что все полученные гомополимеры являются монодисперсными. Их молекулярные характеристики близки к заданным (Мтеор).
Синтез диблок-сополимеров в ТГФ
Синтез диблок-сополимеров осуществляли последовательной полимеризацией соответствующих мономеров, проводя предварительную модификацию активных центров полимера-предшест-венника избытком Е122п (Et2Zn: Ы ~ 15 : 1). Почти во всех синтезах на стадии полимеризации ДАА наблюдалось резкое увеличение вязкости реакционной смеси, подобное гелеобразованию , поэтому чтобы обеспечить эффективное перемешивание реагентов, использовали концентрацию ДАА не выше 0.3 моль/л. Результаты по синтезу диблок-сополимеров в ТГФ представлены в табл. 2. Как следует из полученных данных, несмотря на то, что полимеризация второго блока происходила в гелеподобной системе, диблок-сополимеры во всех случаях (за исключения опыта 16) синтезированы с количественным выходом. Состав полимерных продуктов, определенный методом ЯМР 'Н, находился в хорошем соответствии с заданным или, в случае неполной конверсии второго мономера, с ожидаемым составом (табл. 2).
' В дальнейшем при употреблении терминов "гель" и "геле-образование" будет подразумеваться наблюдаемое явление.
Таблица 2. Синтез диблок-сополимеров в ТГФ в присутствии Et2Zn при -78 °С
Опыт, № Диблок-сополимер (М, : М2)„* х 10"3 М„ х 10-3 М„/Мп Содержание второго блока, % Состояние полимери-зационной смеси
данные хроматографии расчет ЯМР 'н
9 ПС-ПДМА 10.0 11.2 21.8 1.32 52.8 57.8 Высоковязкая мутная
жидкость
10 То же 10.0 50.9 48.3 10.7 83.6 86.2 Непрозрачный гель
11 ПТБМА-ПДМА 15.3 17.7 37.0 1.33 53.6 48.7 То же
12 То же 83.0 15.8 154.2 1.28 15.9 14.3 Высоковязкая мутная
жидкость
13 П-2-ВП-ПДМА 10.0 9.7 28.6 1.39 49.2 45.8 Тоже
14 То же 69.5 16.2 114.7 1.07 18.9 16.8 Непрозрачный гель
15 » 9.8 46.6 108.0 1.97 82.6 82.8 Высоковязкая жид-
кость со следами геля
16 » 78.3 30.5 151.4 1.52 28.0 28.1 То же
17 П-2-ВП-ПДЭА 11.3 11.2 28.0 1.37 49.8 49.0 Высоковязкая про-
зрачная жидкость
18 Тоже 61.0 13.2 87.6 1.18 17.8 20.5 Прозрачный гель
19 » 8.7 46.0 107.2 1.10 84.0 83.6 Непрозрачный гель
20 » 56.8 56.8 164.6 1.88 50.0 49.7 Тоже
21 ПЭО-ПДМА 8.0 10.0 6.6 1.24 55.6 56.6 Кристаллизация, гель
22 То же 8.0 42.9 40.5 6.92 84.5 85.1 То же
Примечание. Опыты 9 и 10 - синтез ПС-предшественника при 20°С в бензоле; опыты 11 и 12 - синтез блока ПТБМА при -30°С; опыт 16 - конверсия второго мономера 87%; опыты 21 и 22 - синтез второго блока при -30 и 0°С соответственно. * Рассчитано по отношению концентраций мономера и инициатора.
Диблок-сополимеры, содержащие короткие первый и второй блоки (табл. 2, опыты 9, 11, 13, 17, 21) или длинный первый и короткий второй блоки (опыты 12, 14, 18), характеризовались сравнительно узким ММР (М„/Мп = 1.07-1.39). При синтезе диблок-сополимеров с длинным вторым блоком (опыты 10,15,19,22) или с обоими длинными блоками (опыты 16, 20) наблюдалось заметное уширение ММР и даже неполная конверсия второго мономера (опыт 16, выход 87%). Можно допустить, что при высокой концентрации ДАА возрастает роль реакций обрыва. В условиях увеличивающейся гетерогенности за счет высоких ММ блока ПДАА некоторая доля полимера-предшественника и второго мономера может не принимать участия в блок-образовании. Синтез диблок-сополимеров ПЭО-ПДМА дополнительно осложнен кристаллизацией ПЭО-блока при низкой температуре, которую необходимо поддерживать на стадии полимеризации ДАА (опыты 21, 22).
Из литературных данных [8, 9] следовало, что использование инициаторов на основе литийорга-
нических соединений в присутствии избытка Et2Zn позволяет проводить полимеризацию ДАА гомогенно. В нашей работе полимеризация под действием макроинициаторов с противоионом лития в присутствии Et2Zn приводила к гелеобраз-ному состоянию реакционной смеси. Было необходимо выявить причину этого явления.
Известно, что растворимость полимеров ПДАА зависит от их микротактичности. Полимеры ДМА, образующиеся под действием литийал-килов, имеют стереоструктуру с преобладанием изотактических триад [7, 13]. Такие полимеры не растворяются в ТГФ. Напротив, синдиотактичес-кие полимеры растворимы в ТГФ. По данным Ыа-каЬата [9], в присутствии избытка Et2Zn (инициаторы - литийогранические соединения) образуются полимеры с высоким содержанием синдиотактических последовательностей.
При исследовании микротактичности ПДМА-блока в составе диблок-сополимеров ПС-ПДМА, ПТБМА-ПДМА и П-2-ВП-ПДМА было обнаружено, что в них преобладала изотактическая
структура (рис. 1а, 1в). В протонных спектрах наблюдались преимущественно сигналы протонов метановых групп (-СН-) ПДМА-цепи при 2.41 м.д., что, по данным работы [9], отвечает изотактическим последовательностям (гаш). В случае диблок-сополимера ПЭО-ПДМА в спектрах присутствовали почти равные по интенсивности сигналы метиленовых протонов (-СН2-) ПДМА-блока при 1.20 и 1.55 м.д. для г структуры и при 1.05 и 1.68 м.д. для ш структуры (рис. 1г). В последнем случае в синтезе использован макроинициатор с противоионом калия. Очевидно, в данном случае на микротактичность полимеров ДМА влияет природа противоиона.
Определение микротактичности в диблок-со-полимерах П-2-ВП-ПДЭА методом ЯМР Чг! оказалось невозможным, так как сигналы протонов блока П-2-ВП закрывали необходимую область (1.5-3.0 м.д.). В настоящей работе были проведены дополнительные исследования этих полимеров методом ЯМР 13С. Как показали результаты, спектры содержали единственный сигнал атомов углерода групп С=0 при 173.28 м.д., что, по данным НакаЬата [9], соответствует изотактической структуре.
Плохая растворимость диблок-сополимеров в ТГФ дала возможность применить это свойство при оценке эффективности использования макроинициаторов в полимеризации ДАА. Диблок-сополимеры с обоими короткими блоками (табл. 2, опыты 9, 11, 13, 17) были разделены на растворимую и нерастворимую фракции путем экстракции с помощью ТГФ. Результаты фракционирования представлены в табл. 3 и на рисунках 2. Растворимая фракция содержала не только поли-мер-предшественник, но и некоторое количество диблок-сополимера. Доля растворимой фракции составила 14—15% от общего продукта в случае диблок-сополимеров ПС-ПДМА и ПТБМА-ПДМА (табл. 3 и рис. 2а, 26). В блок-сополимерах с П-2-ВП в качестве предшественника доля растворимой фракции достигала -29%. При этом содержание в ней диблок-сополимера оказалось весьма значительным (рис. 2в, 2г). Полученные результаты позволяют считать, что при синтезе диблок-сополимеров степень использования полимера-предшественника достаточно высока. Растворимость диблок-сополимеров с длинным первым блоком в ТГФ оказалась слишком высокой для того, чтобы применять описанный выше
-СН-
0.8 5Н, м.д.
0.8 5Н, м.д.
(в)
I/
шга
О
3.2
2.4
1.6
0.8 5Н, м.д.
0.8 5Н, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н диблок-сополимеров ПС-ПДМА (а), ПТБМА-ПДМА (б), П2ВП-ПДМА (в), ПЭО-ПДМА (г).
прием фракционирования. Эту процедуру нецелесообразно проводить и для диблок-сополимеров с длинным блоком из ПДАА, поскольку оценка количества несвязанного полимера-предшественника, по данным хроматографии, оказалась затруднительной из-за его общего низкого содержания в продукте синтеза.
Таблица 3. Фракционирование диблок-сополимеров с помощью ТГФ
Опыт* , № Диблок-сополимер Фракция Доля фракции Мп х 10~3 М„/Мп Содержание второго блока, % (ЯМР 'Н)
данные хроматографии
9 ПС-ПДМА Растворимая в ТГФ 0.14 24.7 1.32 43.6
Не растворимая в ТГФ 0.86 33.8 1.11 59.8
11 ПТБМА-ПДМА Растворимая в ТГФ 0.15 15.8 1.13 8.4
Не растворимая в ТГФ 0.85 46.6 1.20 50.3
13 П-2-ВП-ПДМА Растворимая в ТГФ 0.29 20.0 1.33 23.9
Не растворимая в ТГФ 0.71 35.9 1.24 53.0
17 П-2-ВП-ПДЭА Растворимая в ТГФ 0.29 17.9 1.37 25.8
Не растворимая в ТГФ 0.71 37.8 1.20 53.0
* Номера опытов соответствуют табл. 2.
Таблица 4. Синтез поли-М,1Ч-диалкилакриламидов в ТГФ в присутствии только Е^п и в присутствии Е122п и ПС1 (инициатор ОСЛ : ДФЭ = 1:1, температура -78°С)
Опыт, № Добавка Мп х Ю-3 Мп х 1СГ3 Состояние полимеризационнои системы
расчет данные хроматографии
Синтез ПДМА
23 Е^п 10.0 10.8 1.20 Мутная жидкость, следы геля
24 Е^п 40.6 51.1 1.90 То же
25 Е^п, 1лС1 50.4 753.0 1.30 Осадок
Синтез ПДЭА
26 Е^п 51.0 103.6 1.28 Мутная жидкость, следы геля
27 Е^п, 1ЛС1 49.0 59.7 1.23 Непрозрачный гель
Выделенные фракции были охарактеризованы методом ЯМР 'Н (по составу) и методом экс-клюзионной хроматографии. Как следует из результатов, представленных в табл. 3, не растворимые в ТГФ фракции диблок-сополимеров характеризуются узким ММР (М№/Мп = 1.11-1.24).
Влияние ЫС1 на полимеризацию ДАА и микротактичность образующихся полимеров
Как показано выше, использование Е122п в качестве добавки к макроинициатору не привело к изменению стереоструктуры блока ПДАА. Последний обладал преимущественно изотактичес-кой структурой, и это, на первый взгляд, противоречило данным работы [9], в которой установлено высокое содержание синдиотриад для гомополимеров ДАА, полученных в аналогичных условиях. Единственным различием в условиях гомо- и блок-сополимеризации было присутствие во втором случае в реакционной смеси 1лС1
(этот агент необходим на стадии синтеза полимера-предшественника).
В работах [8, 9] показано, что в присутствии 1ЛС1 полимеризация ДАА под действием литий-органических соединений протекает в гетерогенных условиях, а образующиеся полимеры характеризуются широким ММР (например, для ПДМА Мк/Мп = 6.17 [8]). В настоящей работе мы провели дополнительное исследование гомопо-лимеризации ДМА и ДЭА в ТГФ. Полимеризацию осуществляли под действием аддукта ОСЛ : : ДФЭ = 1 : 1 с добавлением избытка Е^п :
: ОСЛ = 15 : 1) как в присутствии 1ЛС1, так и в отсутствие последнего. Из данных, представленных в табл. 4, следует, что в отсутствие 1лС1 полимеризация обоих мономеров протекает гомогенно, полимеры характеризуются сравнительно узким ММР; это согласуется с данными работы [9]. В присутствии 1лС1 полимеризация протекает в гетерогенных условиях, полимер выпадает в осадок. Полимеры ДМА и ДЭА, полученные только
Рис. 2. Хроматограммы диблок-сополимеров ПС-ПДМА (а), ПТБМА-ПДМА (б), П2ВП-ПДМА (в), П2ВП—ПДЭА (г): 1 — нефракционированный образец, 2 - фракция, растворимая в ТГФ, 3 - фракция, не растворимая в ТГФ, 4 - ПС-предшественник.
при участии Et2Zn, как единственной добавки, характеризуются, по данным ЯМР !Н, в основном синдиотактической структурой (рис. За, Зв). Напротив, в присутствии обоих агентов (1лС1 + + Et2Zn) в стереоструктуре полимеров доминируют изотактические последовательности (рис. 36, Зг).
Очевидно, между обоими агентами существует конкуренция за координацию с активным центром растущей цепи поли-М,1Ч-диалкилакрилами-да. 1лС1 препятствует образованию комплекса концевой енолят-ионной группы с кислотой Льюиса, что необходимо для изменения стереоспеци-
-СН7-
Рис. 3. Спектры ЯМР 'Н поли-ЬШ-диметил-акриламида (а, б) и поли-1Ч,М-диэтилакриламида (в, г), синтезированных в ТГФ с добавкой Е122п в отсутствие 1лС1 (а, в) и в присутствии 1лС1 (б, г).
фичности активных центров в полимеризации ДАА.
Синтез диблок-сополимеров в отсутствие Е122п
Для выяснения роли Et2Zn в синтезе диблок-сополимеров были проведены опыты по получению диблок-сополимеров П-2-ВП-ПДМА и ПТБМА-ПДМА под действием аддукта ОСЛ : : ДФЭ = 1:1 без использования Синтез по-
лимеров-предшественников проводили в присутствии 1ЛС1. Образование диблок-сополимера ГТ-2-ВП-ПДМА происходило гетерогенно с выпадением плотного полимерного осадка. Полученный продукт характеризовался широким ММР (Мк/Мп = 9.9). При использования ПТБМА в качестве макроинициатора образование диблок-со-полимера практически не происходило. Содержание ПДМА в продукте синтеза составляло 2.7% вместо 50%, согласно заданному составу. Эти результаты ясно свидетельствуют о важной функции Et2Zn и необходимости применения последнего в полимеризации ДАА.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Найдены экспериментальные условия и осуществлен синтез диблок-сополимеров при использовании "живущих" ПС, ПТБМА, П-2-ВП и ПЭО в качестве полимеров-предшественников (макроинициаторов) и ПДМА (и в отдельных случаях с ПДЭА) в качестве второго блока. Показано, что даже в условиях гелеобразования на стадии формирования ПДАА-блока (в ТГФ) образуются диблок-сополимеры с контролируемыми ММ отдельных блоков, составом, близким к заданному, и узким ММР. Исследована стерео-структура гомо-ПДАА и ПДАА-блоков. Показано, что образование геля связано с высоким содержанием изотактических триад в цепях ПДАА. Оценена роль 1лС1 и Et2Zn, как необходимых добавок в синтезе диблок-сополимеров, и установлено существование конкуренции между ними за координацию с активным центром макроинициатора.
Активный центр растущей цепи ПДАА по аналогии с концевой группой "живущего" ПММА [24] можно рассматривать как перефери-чески сольватированную ионную пару типа ено-лят-иона
•~-СН2-СН R
rw
Sol--;Lifi| XR Sol'' "Ь
В соответствии с общими представлениями Et2Zn как акцептор способен к образованию координационных связей с электронодонорными фрагментами концевой группы растущей цепи (атомами кислорода и азота). В результате такой координации возможно ослабление связи между атомом лития (противоионом) и атомом кислорода карбонильной группы. Активный центр приобретает характер, более близкий к типу активного центра, характерного для "живущих" неполярных полимеров, имеет более "карбанионную" (точнее структуру типа контактной ионной пары), чем "енолят-ионную" природу. При этом полярность связи C-Li может уменьшаться. Изменение пространственной геометрии концевой группы и способа внедрения молекулы мономера по связи C-Li (изменение структуры интермедиа-та) приводит к формированию в цепи ПДАА син-диотактических последовательностей (вместо изотактических в отсутствие Et2Zn). Можно полагать, что использование значительного избытка Et2Zn по отношению к числу активных центров требуется для обеспечения сдвига равновесия в сторону образования соответствующего предре-акционного комплекса. Присутствие LiCl препятствует координации активного центра растущей цепи с Et2Zn, вследствие чего формируются цепи ПДАА изотактической структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Marie Р., LingelserJ.-P., Gallot Y. II Makromol. Chem. 1982. В. 183. № 12. S. 2961.
2. Reuter H., Hoering S., Ulbricht J. // Makromol. Chem. Suppl. 1989. V. 15. P. 79.
3. Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Ilina A.A., Dotche-va D.N., Tsvetanov Ch.B. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6733.
4. Quirk R.P., Kim J„ Kausch Ch., Chun M. // Polym. Int. 1996. V. 39. P. 3.
5. Teng Y., Morrison M.E., Münk P., Webber S.E., Procházka К. И Macromolecules 1998. V. 31. № 11. P. 3578.
6. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.J.P., Wegner G. If J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 2001. V. 38. P. 577.
7. Xie X., Hogen-Esch Т.Е. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 5. P. 1746.
8. Nakahama S„ Kobayashi M., Ishizone Т., Hirao A., Kobayashi M. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1997. V. 34. № 10. P. 1845.
9. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone T., Nakahama S. I I Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6466.
10. Kobayashi M„ Ishizone Т., Nakahama S. I I Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 4411.
11. Нахманович Б.И., Урман Я.Г., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 6. С. 978.
12. Butler Н., Thomas PR., Tyler G J. //J. Polym. Sei. I960. V. 48. P. 357.
13. Mohajer Y„ Wilkers GL., McGrath J.E. I I J. Appl. Polym. Sei. 1981. V. 26. № 9. P. 2827.
14. Eggert M„ Freitag R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 5. P. 803.
15. Freitag R., Baltes Т., Eggert M. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 16. P. 3019.
16. Xie X., Hogen-Esch Т.Е. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 241.
17. Ishizone Т., Yoshimura K., Hirao A., Nakahama S. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8706.
18. Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Кевер E.E., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.
19. Еремина М.А., Эренбург Е.Г., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Левенгаген E.H., Пальчик Р.И. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.
20. Idziak /., Avoce D., Lessard D., Gravel £>., Zhu X.X. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1260.
21. Меленевская Е.Ю., Згонник В Н., Калниньш K.K. Ц Высокомолек соед. Б. 1976. Т. 18. № 11.С. 869.
22. Nakahama S., Kobayashi М., Ishizone Т., Hirao А. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1997. V. 76. № i. р. ц.
23. Nakhmanovich B.I., Urman Y.G., Arest-Yakubov-ich A.A. Ц Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1327.
24. Mueller A.H.E. // Recent Advances in Anionic Polymerization / Ed. by Hogen-Esch Т.Е., Smid J. New York: Elsevier, 1987. P. 205.
Synthesis of Diblock Copolymers with Poly(N,Ndimethyl-and Poly(N,Ndiethylacrylamide) by Anionic Polymerization in THF L. V. Vinogradova*, V. V. Shamanin*, D. Kuckling**, and H.-J. P. Adler**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **lnstitute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry, Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany
Abstract—Diblock copolymers containing poly(N,Ndimethylacrylamide) [or poly(N,Ndiethylacrylamide)] as the second block were prepared by controlled anionic polymerization in THF using living polymers of styrene, tert-butyl methacrylate, 2-vinylpyridine, and ethylene oxide as macroinitiators. Living precursor polymers were synthesized by the polymerization of corresponding monomers initiated by oligostyryllithium (synthesis of polystyryllithium), the adduct of oligostyryllithium with 1,1-diphenylethylene (1 : 1) in the presence of LiCl (synthesis of living polymers based on /m-butyl methacrylate and 2-vinylpyridine), and tert-BuOK (synthesis of a living poly(ethylene oxide)). At the stage of synthesis of the second block derived from poly(N,Ndialkylacrylamide), active terminal groups of the macroinitiator were modified by diethyl zinc (Et2Zn : macroinitiator =15:1). The synthesis of diblock copolymers in THF was accompanied by gelation due to the predominant occurrence of isotactic units in the poly(N,Ndialkylacry!amide) block. The competitive effect of LiCl and ZnCl2 on the microtacticity of homopolymers and poly(N,Ndialkylacrylamide) blocks was revealed. Conditions providing formation of monodisperse diblock copolymers wilh close molecular masses of separate blocks and removal of admixed precursor polymers from these blocks were established. Diblock copolymers were characterized by exclusion chromatography and NMR spectroscopy.
