CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, №11, с. 2053-2057
УДК 541.64:547(345+258.11)
"ЖИВАЯ" ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНА И 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ NbCl5-Ph4Sn1 © 2008 г. Э. Ю. Султанов, М. Ю. Горшкова, Е. Н. Семенистая, В. С. Хотимский
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
(ИНХСРАН) 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 26.02.2008 г. Принята в печать 23.06.2008 г.
Изучена полимеризация 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия в присутствии сокатализаторов Et3SiH, Bu4Sn, Ph4Sn, Ph3SiH. Получены прямые доказательства "живой" полимеризации 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на каталитической системе NbCl5-Ph4Sn: линейная зависимость ММ от конверсии и продолжение роста цепи при введении новой порции мономера.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к изучению полимеризации замещенных ацетиленов связан с уникальными свойствами образующихся полиацетиленов, которые находят применение как электрические проводники, газоразделительные мембраны, жидкие кристаллы, органические светоизлучающие диоды, а также используются в стекловолоконной и нелинейной оптике [1-3].
За последние 20 лет были подробно изучены реакции полимеризации ряда замещенных ацетиленов на разных каталитических системах и в различных условиях. В настоящее время принято, что полимеризация ацетиленовых углеводородов представляет собой метатезисную полимеризацию, которая в присутствии катализаторов переходных металлов 5- и 6-й групп протекает по кар-беновому механизму. Этот механизм для полимеризации замещенных ацетиленов был предложен еще в 1975 г. [4], а позже был подтвержден полимеризацией фенилацетилена, меченного атомами ,3С [5]. В 1987 г. были впервые опубликованы данные, свидетельствующие о "живой" полимеризации некоторых ацетиленов [6, 7]; с тех пор
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00553-а).
E-mail: sultanov@ips.ac.ru (Султанов Эльдар Юсуфович).
были получены доказательства "живой" полимеризации монозамещенных ацетиленов [8, 9] и ди-замещенных ацетиленов [1, 6], не содержащих объемных заместителей, на катализаторах на основе МоОС14 и \\ГОС14, монозамещенных ацетиленов [7] на катализаторах на основе МоС15,2-бути-на [10] на карбенах тантала, фенил ацетиленов [11,12] на комплексах родия. В то же время "живая" полимеризация дизамещенных ацетиленов, имеющих разветвленную структуру и содержащих объемные заместители, изучена мало.
С другой стороны, 1,2-замещенные полиацетилены, такие как поли-1 -триметилсилил-1 -про-пин (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентин (ПМП) благодаря своим уникально высоким коэффициентам газопроницаемости, высокой селективности к конденсирующимся углеводородам и хорошим механическим свойствам являются перспективными материалами для использования в качестве высокоэффективных паро- и газоразделительных мембран [13-16]. Данных о "живой" полимеризации 4-метил-2-пентина в литературе нет, а для 1-триметилсилил-1-Пронина (ТМСП) нет прямого доказательства "живой" полимеризации (продолжения роста цепи при добавлении второй порции мономера). Известно, что "живая" полимеризация позволяет получать полимеры с заданной ММ, узким ММР, низкой композиционной неоднородностью, а также дает возможность
2053
2054
СУЛТАНОВ и др.
проводить синтез блок-сополимеров методом последовательной полимеризации мономеров. Блок-сополимеры 4-метил-2-пентина с ТМСП могут сочетать ценные качества ПМП и ПТМСП и представлять практический интерес.
В настоящей работе изучена возможность "живой" полимеризации 4-метил-2-пентина и ТМСП на каталитической системе КЬС15-РЬ48п в циклогексане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для полимеризации использовали мономеры 4-метил-2-пентин (99.9%) и ТМСП (99.9%), синтезированные по методикам, разработанным совместно с Научно-производственным объединением Открытое акционерное общество "Ярсинтез" [17,18]. Для дополнительной очистки перед полимеризацией мономер и циклогексан (99%) фирмы "Ника" трижды перегоняли над гидридом кальция в атмосфере аргона высокой чистоты.
Катализатор пентахлорид ниобия МЬС15 (99.9%) фирмы 'Т1ика", а также сокатализаторы тетрафенилолово РЬ48п (97%), тетрабутилолово Ви48п (98%), трифенилсилан РЬ38Ш (97%) и три-этилсилан Е138Ш (97%) фирмы "Иика" использовали без дополнительной очистки.
Методика полимеризации 4-метил-2-пентина заключается в следующем. В стеклянном реакторе в токе аргона высокой чистоты при 25°С в течение 30 мин интенсивно перемешивали раствор 0.15 г (0.55 ммоля) ЫЬС15 и 0.24 г (0.55 ммоля) РЬ48п в 28 мл циклогексана. Затем к каталитическому раствору добавляли 2.4 г (27.5 ммолей) 4-метил-2-пентина. Перед выделением полимера реакционную массу обрабатывали метанолом (30 мл) для дезактивации катализатора. Далее полимер растворяли в СС14 (300 мл) и осаждали в метаноле (1.5 л), отфильтровывали и высушивали на воздухе в течение 24 ч. Полученный полимер повторно растворяли в СС14 и переосаждали в метаноле, высушивали в вакууме, после чего определяли выход продукта.
При последовательной полимеризации вторую порцию мономера вводили через 24 ч (за это время первая порция мономера полимеризуется на 100%).
Полимеризацию ТМСП осуществляли по аналогичной методике.
Значения характеристической вязкости для образцов полимеров измеряли в СС14 при 25°С в вискозиметре Оствальда-Уббелоде.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в циклогексане при 20°С, используя хроматограф марки "Waters", оснащенный рефрактометрическим детектором "Waters R401" и системой колонок: 2 х PLgel 5(Х MiniMIX-C. Молекулярно-массовые характеристики рассчитывали по калибровочной зависимости, полученной для охарактеризованных образцов с различными ММ (ГПХ с детекторами по светорассеянию и рефрактометрии в циклогексане). Точность определения ММ ±10%. Сбор и обработку данных проводили с помощью программного обеспечения Мультихром 1.6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор Nb-содержащих катализаторов для полимеризации 4-метил-2-пентина и ТМСП обусловлен тем, что ПМП с выходом, близким к 100%, образуется только на катализаторах на основе NbCl5 [16]. Оптимальным растворителем как для 4-метил-2-пентина, так и для ТМСП, является циклогексан [19], в котором оба мономера полимеризуются в гомогенных условиях. Изучение полимеризации этих мономеров в одних и тех же условиях связано с возможным применением полученных данных в дальнейших исследованиях при синтезе блок-сополимеров ТМСП с 4-метил-2-пентином методом последовательной полимеризации.
Известно, что использование сокатализаторов при полимеризации замещенных ацетиленов на хлоридах переходных металлов 5- и 6-й групп, как правило, ускоряет полимеризацию [20]. Сокатализаторы выступают в качестве слабых восстановительных агентов по отношению к пентахло-риду ниобия, что способствует образованию более активных частиц, на которых осуществляется быстрый рост цепи. Исследование полимеризации 4-метил-2-пентина и ТМСП на чистом NbCl5 и на NbCl5 с сокатализаторами Et3SiH, Bu4Sn, Ph4Sn, Ph3SiH показало, что оба мономера полимеризуются с выходом 100% на катализаторах NbCl5-Ph4Sn и NbCl5-Ph3SiH (табл. 1), что являет-
ЖИВАЯ" ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2055
Таблица 1. Полимеризация 4-метил-2-пентина и ТМСП на каталитических системах на основе ЫЬС15 в циклогексане ([мономер]0 = 1 моль/л, [катализатор] = [сокатализатор] = 20 ммоль/л, время полимеризации 24 ч,Т= 25°С)
Полимер Каталитическая система Выход, % Mnx 10r3 MwIMn [Щ дл/г
ПМП NbCl5 90 760 1.95 3.10
NbCl5/Bu4Sn -100 260 1.85 3.00
NbCl5/Ph4Sn -100 525 1.90 2.80
NbCl5/Et3SiH -100 240 1.80 2.80
NbCl5/Ph3SiH -100 330 2.30 2.20
ПТМСП NbCl5 90 205 1.50 0.75
NbCl5/Bu4Sn 50 310 1.70 1.00
NbCl5/Ph4Sn -100 260 1.50 0.55
NbCl5/Et3SiH 65 350 2.40 1.20
NbCls/PhjSiH -100 245 1.75 0.75
ся предпосылкой протекания "живой" полимеризации в этих условиях. Для полученных полимеров ПТМСП и ПМП молекулярно-массовое распределение имеет мономодальный характер и значение М„!Мп > 1.5. Для идеальной "живой" полимеризации Мц,/Мп < 1.1 и может быть достигнуто при эффективном смешении реагентов в ходе полимеризации. Наблюдаемое существенное расширение ММР при полимеризации, вероятно, связано с тем, что изучение процесса осуществляется в условиях образования полимеров с высокой ММ (Мп > 2 х 105), вследствие чего не удается провести достаточно эффективное перемешивание и, следовательно, строго соблюсти постоянство концентрации мономера по всему реактору и однородность температуры реакционной смеси по объему.
Мп х 1(Г3
Конверсия, %
Рис. 1. Зависимость Мп ПМП от конверсии мономера.
Для дальнейшего изучения полимеризации 4-метил-2-пентина и ТМСП нами была выбрана каталитическая система №С15-РЬ48п. Зависимость Мп от конверсии 4-метил-2-пентина (рис. 1) имеет линейный характер, что является одной из особенностей "живой" полимеризации. Наблюдаемое отклонение от линейности можно объяснить тем, что при высоких конверсиях образуются полимеры с высокими ММ и характеристической вязкостью, что затрудняет тепло- и массообмен в процессе полимеризации. При добавлении в реакционную смесь (после конверсии мономера 100%) новой порции 4-метил-2-пентина полимеризация возобновляется. В результате образуется полимер с узким ММР (рис. 2) и большей ММ (табл. 2). Повышение ММ при введении новой порции мономера означает продолжение ро-
Время, мин
Рис. 2. Кривые ММР образцов ПМП. Конверсия 120 (100 + 20) (7), 100 (2) и 60% (3).
2056
СУЛТАНОВ и др.
Таблица 2. Полимеризация 4-метил-2-пентина на ГЧЬОз/И^Зп в циклогексане ([мономер]0 = 1 моль/л, [катализатор] = [сокатализатор] = 20 ммоль/л, Т = 25°С)
Конверсия, % Мп х 1(Г3 MJMn [T|L Дл/г
60 350 1.6 1.2
85 485 1.9 2.2
100 525 1.9 2.8
120* 600 1.8 3.3
* Здесь и в табл. 3 [мономер^ = 1 моль/л + 1 моль/л, вторую порцию мономера добавляли через 24 ч.
Таблица 3. Полимеризация ТМСП на МЬС^/РЬцБп в циклогексане ([мономер]0 = 1 моль/л, [катализатор] = = [сокатализатор] = 20 ммоль/л, Т = 25°С)
Конверсия, % Мп х 1(Г3 MJMn [T|L Дл/г
20 60 1.9 0.15
85 200 1.6 0.45
100 260 1.5 0.55
200* 480 2.3 1.40
ста цепи, т.е. рост цепи продолжается на "живых" активных центрах образовавшегося полимера. Это является главным доказательством "живой" полимеризации. Таким образом, полученные данные, а именно рост цепи при добавлении новой порции мономера, линейная зависимость Мп от конверсии и узкое ММР свидетельствуют о протекании полимеризации 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей. Невысокая конверсия второй порции мономера, возможно, связана с увеличением вязкости реакционной смеси, обусловленной высокой ММ полимера, что приводит
М„ х 1(Г3
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость Мп ПТМСП от конверсии мономера.
к значительному уменьшению скорости роста цепи.
При полимеризации ТМСП установлена линейная зависимость Мп от конверсии мономера (рис. 3). Узкое ММР и линейная зависимость Мп от конверсии ТМСП также были получены в работах [7,21], однако продолжения роста цепи при введении новой порции мономера в них не наблюдалось. Данный факт авторы объясняли наличием примесей в исходном мономере, а также высказывалось предположение, что это может быть связано с природой используемой полимеризаци-онной системы. В нашей работе при добавлении в реакционную смесь (после конверсии мономера 100%) новой порции ТМСП полимеризация возобновляется, и новая порция мономера полиме-ризуется полностью. При этом увеличивается ММ (табл. 3) и образуется полимер с мономодальным ММР (рис. 4). Некоторое расширение ММР можно объяснить возрастанием вязкости полиме-ризационного раствора, что в свою очередь затрудняет перемешивание и равномерное распределение мономера в реакционной смеси.
Таким образом, при полимеризации на катализаторе МЬС15-РЬ48п как 4-метил-2-пентина, так и ТМСП, наблюдается линейная зависимость Мп от конверсии, узкое и мономодальное ММР и продолжение роста цепи при введении новой порции мономера. На основании этих данных можно заключить, что реакция образования ПМП и
10 12 14 16
Время, мин
Рис. 4. Кривые ММР образцов ПТМСП. Конверсия 200 (100 + 100) (/) и 100% (2).
"ЖИВАЯ" ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2057
ПТМСП представляет собой "живую" полимеризацию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Masuda Т. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2007. V. 45. №2. P. 165.
2. Lam J.W., Tang BZ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 17. P. 2607.
3. Masuda Т., Higashimura T. // Adv. Polym. Sei. 1987. V. 81. P. 121.
4. Masuda Т., Sasaki N., Higashimura T. // Macromole-cules. 1975. V. 8. №6. P.717.
5. Katz TJ., Hacker S.M. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 7. P. 2182.
6. Masuda Т., Yoshimura Т., Fujimori J., Higashimura T. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. № 23. P. 1805.
7. Kunzler J., Percec V. // Polym. Bull. 1987. V. 18. № 4. P. 303.
8. Hayano S., Masuda T. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 2. P. 233.
9. Kunzler./., Percec V. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. №5. P. 1221.
10. Wallace К.С., Liu A.H., Davis W.M., Schröck R.R. // Organometallics. 1989. V. 8. № 3. P. 644.
11. Saeed I., Shiotsuki M., Masuda T. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 25. P. 8567.
12. Mayershofer M.G., Nuyken O. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 23. P. 5723.
13. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Re-brovA.1., Bondarenko G.N. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14. P. 2133.
14. Yave W., Peinemann K.-V., Shishatskiy S., Khotim-skiy V., Chirkova M., Matson S., Litvinova E., LecerfN. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 25. P. 8991.
15. Morisato A., Pinnau I. // J. Membr. Sci. 1996. V. 121. № 2. P. 243.
16. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров A.M. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1259.
17. Суровцев А.А., Петрушанская Н.В., Карпов О.П., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Пат. 2228323 Россия // Б.И. 2004. № 13.
18. Литвинова Е.Г., Мелехов В.М., Петрушанская Н.В., Рощева Г.В., Федотов В.Б., Фельдблюм В.Ш., Хотимский В С. Пат. 1823457 Россия // Б.И. 1993. №23.
19. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. И Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 5. P. 721.
20. Masuda Т., Isobe E., Hamano Т., Higashimura Т. I I Macromolecules. 1986. V. 19. № 9. P. 2448.
21. Fujimori J., Masuda Т., Higashimura Т. Ц Polym. Bull. 1988. V. 20. № 1. P. 1.
Living Polymerization of 4-Methyl-2-pentyne and 1-Trimethylsilyl-l-propyne Initiated by NbCl5-Ph4Sn1 Catalyst
E. Yu. Sultanov, M. Yu. Gorshkova, E. N. Semenistaya, and V. S. Khotimskii
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
e-mail: sultanov@ips.ac.ru
Abstract—The polymerization of 4-methyl-2-pentyne and 1-trimethylsilyl-l-propyne initiated by catalytic systems based on niobium pentachloride and Et3SiH, Bu4Sn, Ph4Sn, and Ph3SiH as cocatalysts has been investigated. Direct evidence for the living polymerization of 4-methyl-2-pentyne and 1-trimethylsilyl-l-propyne with the NbCl5-Ph4Sn1 catalytic system is derived. These are the linear molecular mass dependence on conversion and the continuation of chain propagation after introduction of a new monomer portion.
