CC BY
32
УДК 541.64:532.73:535 Вестник СП6ГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
Г. М. Павлов, Н. А. Михайлова, И. И. Зайцева, Е. И. Рюмцев
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ г^ис-ОБОГАЩЕННОГО поли(1-триметилсилил-1-пропина)*)
Введение. Полимеры дизамещенных полиацетиленов находят широкое техническое применение, в том числе в мембранной технологии [1-3]. Наибольшие приложения среди производных полиацетиленов имеет поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), что объясняется его экстремально высокой газовой проницаемостью.
ПТМСП получают каталитической полимеризацией из низкомолекулярного производного ацетилена — триметилсилилпропина (СНз-С^С-31(СНз)з) с использованием в качестве катализаторов га-логенидов металлов V, VI и VIII групп периодической системы Менделеева [1,3]. Однако в основном при синтезе применяют системы, содержащие пентахлориды тантала и ниобия. С помощью этих катализаторов при вариации температуры реакции, а также типа и концентрации противоионов можно получить ПТМСП с молекулярной массой до 10® с различным соотношением цис- и транс-изомеров в цепях. Как правило, применение катализатора №>С15 дает цис-обогащенные образцы с меньшими молекулярными массами, тогда как образцы, синтезированные на танталовых катализаторах (ТаС1б), содержат большую долю транс-изомеров и смещены в область значительных молекулярных масс.
В ряде работ были изучены молекулярные характеристики ПТМСП, полученных на разных каталитических системах [4-8]. Так, в [4-6] исследованы гидродинамические, динамооптические и кон-формационные свойства ПТМСП, синтезированного с применением ТаС15/Ви1л. В [7] рассмотрены в основном электрооптические свойства ПТМСП, полученных на разных катализаторах. Было показано, что динамооптические и электрооптические свойства ПТМСП определяются типом каталитических систем, применявшихся при их синтезе [5, 7]. Однако следует отметить, что в литературе встречаются противоречивые оценки о характере распределения стереоизомерных групп в ПТМСП [3, 9]. В работе [8] исследованы гидродинамические и конформационные свойства ПТМСП, полученного на катализаторе МЬС15, однако интервал молекулярных масс, определенных седиментационно-диффузионным анализом, в этом случае лишь трехкратный.
В настоящей статье приведены результаты изучения образцов и фракций ПТМСП, полученного на МЬС15, в более широком интервале молекулярных масс, установленных абсолютным методом, что позволяет провести более надежные оценки равновесных свойств молекул ПТМСП. Фундаментальные характеристики, которые должны быть определены в первую очередь при исследовании любого полимера, связаны с молекулярной массой и размерами макромолекул в растворах. С целью получения этой информации методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, поступательная изотермическая диффузия и вискозиметрия) проанализированы образцы и фракции мембранообразу-ющего полимера ПТМСП, полученные на катализаторе N1)015.
Экспериментальная часть. Образцы ПТМСП были синтезированы с применением Г^ЬСЬ, как описано ранее [10]. Средние соотношения цис-, транс-включений -С=С- звеньев по данным ЯМР 13С приведены в таблице. Один из образцов (№7) был расфракционирован методом дробного осаждения из раствора в смеси толуол—четыреххлористый углерод в соотношении 1:1, в качестве осадителя использовали этанол, и был получен ряд фракций.
Гидродинамические характеристики образцов и фракций были исследованы в растворах в цикло-гексане. Характеристики циклогексана при 25°С следующие: вязкость г]о = 0,859-Ю-2 пуаз, плотность ро = 0,774 г/см3.
Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге МОМ 3180 в двухсек-торной кювете при частоте вращения ротора 40-Ю3 об./мин. Оптической регистрирующей системой служил поляризационный интерферометр Лебедева [11, 12]. Коэффициенты седиментации 5 определяли по смещению седиментационной границы X во времени. По наклону зависимости Д1пХ от Д4 (рис. 1, а) рассчитывали величины 5 по формуле 5 = и~2 (Д1пХ/Д4), где и> — угловая скорость вращения ротора. Рассматривали концентрационную зависимость коэффициента седиментации, которая удовлетворяет линейному приближению е-1 = зо_1(1 + квс +...)• На рис. 1, б представлена зависимость з-"1 от концентрации с, из которой определяли коэффициенты яо и Между «о и к3 была установлена следующая корреляционная связь: к3=11,7зо1,4±0,5, которую использовали для других
Работа выполнена при финансовой поддержке ШТАБ (грант №2000-00230).
© Г. М. Павлов, Н. А. Михайлова, И. И. Зайцева, Е. И. Рюмцев, 2003
Гидродинамические характеристики образцов и фракций ПТМСП в циклогексане
№ Изомерный Ы, 107, Ап/Ас, 50 ■ Ю13, к 5 , Ло • 101и,
образца состав цис/транс см3/г к' см2 /с см3 /г с см3/г мзВ ■ ю-3 эрг/град моль1/3
1 70/30 151 0,11 1,49 0,148 6,05 204 429 3,74
2 60/40 100 0,38 1,78 0,159 4,9 298 3,48
3 60/40 91 0,44 1,87 0,154 4,75 66 274 3,45
4 80/20 82 0,52 2,14 0,173 4,7 237 3,57
5 60/40 79 0,49 2,24 0,163 3,95 190 3,49
6 60/40 68 0,17 2,50 0,157 3,3 143 3,37
7 ' 60/40 91 0,45 2,15 0,154 - 159* -
8* 90 0,72 2,01 0,170 - 197* -
9 100 0,44 1,95 0,167 3,1 172 3,12
10 53 0,21 3,28 0,143 2,6 84 3,41
11 88 0,43 2,04 0,164 3,3 62 175 3,21
12 74 0,44 2,71 0,200 2,55 101 3,35
13 50 0,54 3,58 0,169 2,2 40 67 3,38
14 43 0,46 4,11 0,154 2,15 56 3,40
Примечания. №8-14 — фракции образца №7; звездочкой указана величина М^р.
фракций при исключении влияния конечной концентрации на величину во при измерениях коэффициента седиментации для одной концентрации.
Поступательную диффузию исследовали в диффузометре Цветкова [11] классическим методом образования границы между раствором и растворителем, которую фиксировали через определенные промежутки времени также при помощи поляризационного интерферометра. Диффузионные интер-ферограммы обрабатывали методом максимальной ординаты и площади [11, 12]. Коэффициент диф фузии О = 172(Д<т2/Л4) вычисляли по наклону экспериментальных зависимостей дисперсии а2 диффузионной границы от продолжительности времени опыта Ь (рис. 2). Значения инкремента показателя преломления Дтг/Дс, рассчитанные по площади, ограниченной диффузионной кривой, представлены в таблице. Среднее значение Ап/Ас = 0,16±0,01 см3/г.
Характеристические вязкости [г?] определяли из построений Хаггинса [11] т)зр/с = [г?] + к'[т;]2с
Рис. 1. Зависимости Д1пХ — АЬ (а) и я 1 - с (б) для образцов №1 (а— 1-3, б— 1) и №11 (а —46 — 2) в циклогексане. Концентрация ПТМСП: с-102 (г/см3): .1 — 0,101, 2 — 0,201, 5—0,348, ^ — 0,103, 5 — 0,174, 6—0,244.
2 3 2
2а 10 , см
(Vе) '10 2>см3/г
1000 1500
мин
Рис. 2. Зависимость 2<т2 - í фракций ПТМСП в циклогексане.
Номера у прямых соответствуют следующим образцам (см. таблицу): / — №9, 2—№8, 3 — № 11, 4-К°- 7, 5 — № 12, 6— № 10, 7- № 13, 8- №14.
, , з
с -10 , г/см
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости г)аР/с от концентрации с.
Номера у прямых соответствуют следующим образцам (см. таблицу): / — №1, 2—№2, 5—№3, 4 — № 11, 5—№5, б—№10.
АР/Р -10
2
3
1
I .1 ■ )
0,4 0,8 1,2
о 1 Л 2
w-10'
,2
Рис. Зависимость АР/Р от w.
Образцы (см. таблицу): 1 - № 7, 2—Л'«3.
(рис. 3), где 7?spE (t]—r]o)/Tlo={t—to)/to, 1 и 770 — вязкости раствора и растворителя соответственно, t и ¿о — время течения раствора и растворителя (io = 105,7 с) в вискозиметре Оствальда. Величины [?;] и параметра Хаггинса к! приведены в таблице. Среднее значение /с'=0,4±0,1.
Фактор плавучести (1—vpo) был определен пикнометрически из наклона зависимости АР/Р от w (рис. 4), где Р — вес раствора с весовой концентрацией -ш, АР — разность между весом раствора и растворителя равного объема. Из данных рис. 4 получено: (1-г;ро)=0,230±0,008, чему соответствует удельный парциальный объем v, равный 0,995 ±0,010 см3/г.
Обсуждение результатов. На основе измеренных гидродинамических характеристик были рассчитаны молекулярные массы М по Сведбергу [11], а также гидродинамический инвариант Ао[11] и седиментационный параметр ßs [13] по формулам
где [я] = во»7о/(1 — иро), [О] 5 йоГ]о/Т-, Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; N а — число Авогадро.
Молекулярные массы и гидродинамические инварианты для молекул ПТМСП представлены в таблице. Получены следующие средние значения: /Зв — (1,1±0,15)-107 моль-1/3, Ао — (3,4±0,15)х Ю-10 эрг/град-моль1/3; они характерны для линейных полимергомологов [12, 13]. Средняя величина Ао была использована для расчета молекулярной массы образца №7 и его первой фракции по соотношению
На рис. 5 представлены в двойном логарифмическом масштабе зависимости от молекулярной массы характеристических гидродинамических величин [т;], [з] и [£>] для образцов и фракций ПТМСП в циклогексане. С учетом погрешности определения численных коэффициентов эти зависимости могут быть аппроксимированы следующими соотношениями:
В случае строгого выполнения соотношения между скейлинговыми индексами Ц и \Ьр\ (или Ьв): |Ьд| = 1/3(6,, +1) из предэкспоненциальных коэффициентов Л",, и Кц> (или Кв) можно оценить среднее
MSD = Я[8]/[£>], А0 = (H[D]2[S1M)V3 , ßs=NA(R-2[D}->\S]ksy'3,
MDv= ЮОАо^РРЫ)-1.
Ы = 0,198 °.50±0,06;
so = 8,66-10-16 м°'50±0'0\ Do = 9,30-Ю-5 м-°.50±0'04.
1 «М, №1, №>] 2,0
Рис. 5. Зависимости типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады. 1-3 — ПТМСП в циклогексане (см. таблицу); ^-б —данные работы [8]: 4 — \п\ в толуоле, 5, б— [в], [О] в хлороформе.
значение гидродинамического инварианта Ао-
Кг,1/3 Кв = Ао(Т/т,о), Кг,1/3 К3 = Ло[(1-иро)/ (Лад)]-
Легко убедиться, что оно соответствует среднему арифметическому значению Ао, полученному из данных таблицы.
На рис. 5 для сравнения приведены также результаты работы [8]. Видно, что система точек, соответствующих работе [8], незначительно смещена относительно результатов, полученных в циклогексане. Небольшое смещение может быть связано, по-видимому, с различием в термодинамическом качестве сравниваемых растворителей.
Оценка равновесной жесткости цепей ПТМСП. Поскольку скейлинговые индексы с хорошим приближением равны 0,5, это означает, что поведение ПТМСП соответствует поведению линейных цепей, в которых влияние объемных эффектов не проявляется, т.е. гауссовых цепей. Оценка равновесной жесткости (длины сегмента Куна А или персистентной длины) может быть осуществлена в этом случае с использованием теорий, описывающих гидродинамическое поведение червеобразного ожерелья (теория Хирста—Штокмайера [14]) и червеобразного цилиндра (теория Ямакава-Фуджи [15, 16]), не возмущенных внутрицепными объемными взаимодействиями. Предэкспоненциальные коэффициенты в соотношениях типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады приобретают наиболее однозначную зависимость от длины сегмента Куна в том случае, если член, описывающий протекание в соответствующих формулах (см., например, формулы 2.124 и 2.145 на с. 57 и 63 в [12]), практически равен нулю. При этом формулы теорий, описывающих зависимость характеристической вязкости, сводятся к формуле Флори [17]
[г,] = Фо<1г2>3/2/М = Ф0 {А/МЬ)3'2М1'2,
где Фо — параметр Флори; </г2> — средний квадрат расстояния между концами цепи; Мь — масса единицы длины макромолекулы.
Формулы для поступательного трения (см., например, формулы 2.111 и 2.134 на с. 55 и 61 в [12]) сводятся к формуле Кирквуда-Райзмана [18, 19] для предельного случая большого гидродинамического взаимодействия:
/ = кТ/Оо = М( 1 - vp)/soNA = Р0г]0<>12>1/2 = РотШМьУ^М1/2,
здесь / — коэффициент поступательного трения, к — постоянная Больцмана, Ро — параметр Флори.
Следовательно, длина сегмента Куна А может быть непосредственно рассчитана из предэкспонен-циальных коэффициентов Кг, и К3 по следующим соотношениям:
Кг, = Фо(А/Мь)3/2 и К3 = ((1 - ур)/Рот1оКА)(Мь/А)1/2. Из них видно, что величины К3 и Кг, —функции отношения А/Мь- Поскольку М¿= Мо/А (Мо=112 —
молекулярная масса мономерного звена, Л —длина его проекции на направление цепи), то определяемой величиной является произведение (АЛ) и для оценки длины сегмента Куна А необходимо знать значение Л.
В литературе приводятся экспериментальные оценки Л, полученные из кристаллографических данных полиацетиленов. Для так называемого цис-полиацетилена 2А=4,3810~8 см [20] и 2А=4,47Ю-8 см [21, 22] среднее значение А=2,22-10~8 см [20-22]. В этом случае реально рассматриваются цис-трансоидная и практически эквивалентная ей торанс-цисоидная конформации цепи, изомерный состав которой 50:50. Для полностью тпранс-полиацетилена получено Атро„с=2,4610~8 см по данным электронной дифракции фибрилл, полностью изомеризованных в транс-форму при 200° С [23]. Предполагая в первом приближении аддитивность величины А при объединении цис- и транс-изомеров в единую цепь, оценим А для полностью цис-изомера полиацетилена: Ачи<: = 1,98Т0-8 см. В аддитивном приближении для полиацетиленов состава 60:40 средняя длина проекции повторяющегося звена на направлении цепи будет равна А= 1,98 ■ 0,6 + 2,46 • 0,4 = 2,17-Ю-8 см.
Вместе с тем величину А также можно оценить из результатов квантово-химического расчета де-камерных фрагментов цепей ПТМСП [7]. Для этих фрагментов наиболее энергетически выгодными найдены спиральные конформации, причем для цис-декамера это 31-спираль (когда шаг спирали формируется из трех мономерных звеньев), а для транс-декамера — 4i-спираль. Шаг цис-спирали оказался равным 5,4-Ю-8 см, а торакс-спирали — 9,3-Ю-8 см, чему соответствует длина повторяющегося звена в направлении основной цепи Ацис — 1,8* 10 см и Стране—2,3-10 см. На основе этих значений аддитивная А=2,0-10~8 см, что достаточно хорошо согласуется с оценкой по кристаллографическим данным.
Вышеприведенные оценки А используем для расчета длины сегмента Куна цепей изученного ПТМСП. Из вискозиметрических данных при теоретическом значении параметра Флори Фо=2,87-1023 [12] получаем среднюю оценку длины сегмента Куна Av = 42-Ю-8 см, из данных по поступательному трению при Ро=5,11 [12] следует Aj = 54-Ю-8 см.
Как оценку длины сегмента Куна цепей ПТМСП принимаем среднее значение А = (48±6) Ю-8 см. Оценка величины диаметра цепи, моделирующей макромолекулу, зависит от характера гидродинамической модели. В случаю персистентного ожерелья [14] равенство нулю члена, описывающего протекание, означает, что отношение A/d ~ 4,2, при использовании модели сплошного персистентого цилиндра теория [15, 16] приводит к A/d ~ 2,9. В качестве оценки средней величины гидродинамического диаметра имеем d = (14±3) Ю-8 см. Это значение находится в хорошем соответствии cd— 11 10_8 см, который определен из кристаллографических данных полиацетиленов [20].
Таким образом, в интервале молекулярных масс 60 < А/10-3 < 430 получены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик молекул ПТМСП в циклогексане и проведена оценка равновесной жесткости его макромолекулярных цепей. Равновесная жесткость макромолекул ПТМСП, полученных на NbCls, несколько меньше, чем для аналогичных дизамещенных полиацетиленов, синтезированных на TaCls, для которых A «s 60-Ю-8 см [4, 5, 24, 25). Это объясняется большей долей г<ис-изомеров в полимерных цепях ПТМСП (NbCl5), приводящей к большей свернутости их макромолекул.
Авторы благодарят В. С. Хотимского за предоставление образцов и результатов их ЯМР-исследо-ваний.
Summary
Pavlov G. M., Mikhailova N.A., Zaitseva I.I., Rjumtsev E. I. Hydrodynamic and molecular characteristics of cis-enriched poly(l-trimethylsilyl-l-propyne).
Samples and fractions of a membrane-forming polymer, poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) (PTMSP), were studied by methods of molecular hydrodynamics (velocity sedimentation, translational isothermal diffusion and viscometry) in cyclohexane in the molecular weight range 60<M-10~3<430. Molecular-weight dependencies of the hydrodynamic characteristics were established and analysed. On the basis of them the equilibrium rigidity and hydrodynamic diameter of PTMSP chains were evaluated.
Литература
1. Masuda T., Higashimura T. // Adv. Polym. Sei. 1987. Vol. 81. P. 121-159. 2. Платэ H. A., Xo-тимский B.C., Тепляков B.B. и др. // Высокомолек. соединения. А. 1990. Т. 3, №6. С. 1123-1137. 3. Nagai К., Masuda T., Nakagawa T. et al. // Prog. Polym. Sei. 2001. Vol. 26. P. 721-798. 4. Штеннико-ва И. H., Колбина Г. Ф., Корнеева Е. В. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71, №8. С. 1350-1355. 5. Штенникова И.Н., Колбина Г. Ф., Хотимский В. С. и др. // Высокомолек. соединения. А. 1998. Т. 40, №10. С. 1569-1576. 6. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский A.B. и др. // Высо-
комолек. соединения. А. 1998. Т. 40, №12. С. 1973-1978. 7. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Павлов P.M. и др. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, №10. С. 1699-1706. 8. Штпенникова И.Н., Бушин С. В., Колбина Г. Ф. и др. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, №8. С. 1334-1337. 9. Costa G., Grosso A., Sacchi M. С. et al. // Macromolecules. 1991. Vol. 24, N10. P. 2858-2861. 10. Хотимский В. С., Чиркова M. В., Литвинова Е. Г. и др. // Высокомолек. соединения. А. 2001. Т. 43, №6. С. 949-956.
11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964.
12. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. 13. Pavlov G. M., Prenkel S. Ya. // Progr. Coll. Polym. Sei. 1995. Vol. 99. P. 101-108. 14. Hearst J. E., Stockmayer W. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, N 7. P. 1425-1432. 15. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. Vol. 6, N 3. P. 407-415. 16. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1974. Vol. 7, N 1. P. 128-134. 17. Flory P. J. Principles of polymer cemistry. New York, 1953. 18. Kirkwood J., Riseman J. // J. Chem. Phys. 1948. Vol. 16, N 6. P. 565-573. 19. Kirkwood J. // J. Polym. Sei. 1954. Vol. 12, N 1. P. 1-14. 20. Chien J. C. W., Karasz F. E., Shimamura K. // Macromolecules. 1982. Vol. 15, N 12. P. 1012-1017. 21. Baughman H.H., Hsu S.L., Pez G. P., Signorelli A. J. // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. P. 5405-5409. 22. Lieser G., Wenger G., Muller W., Enkelmann V. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1980. Vol. 1. P. 621-625. 23. Shimamura K., Karasz F.E., Hirsch J.A., Chien J. C. W. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1981. Vol. 2, N 8. P. 473-480. 24 Hirao T., Teramoto A., Sato T. et al. // Polym. J. 1991. Vol. 23. N 8. P. 925-932. 25. Павлов Г. M., Евлампиева H. П., Михайлова H. A. и др. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, №2. С. 281-286.
Статья поступила в редакцию 8 апреля 2003 г.
