CC BY
22
УДК 669.017
М. А. Микитаев, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков
ЗАВИСИМОСТЬ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ ОТ ИХ СОВМЕСТИМОСТИ
Ключевые слова: полимерная смесь, совместимость, газопроницаемость, селективность, температура стеклования.
Показано, что коэффициенты газопроницаемости и селективности смесей
полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат увеличиваются по мере повышения уровня совместимости компонент смесей в аморфной фазе. Зависимость совместимости компонент указанных смесей от состава имеет экстремальный характер и достигает максимума при их стехиометрическом отношении.
Key words: polymer blend, miscibility, gas permeability, selectivity, glass transition temperature.
It has been shown that gas permeability and selectivity coefficients of blends poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) are increased at growth of miscibility level of the blends components in amorphous phase. The dependence of components miscibility of the indicated blends on composition has extreme character and reaches maximum at their stoichiometric ratio.
Введение
В настоящее время наиболее перспективным направлением в области упаковки является тара, изготовленная на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ) [1]. Пластиковые бутылки, как и другие разновидности тары из ПЭТ нашли широкое применение в пищевой промышленности, косметологии, медицине и космической отрасли. Это обстоятельство обусловлено очевидными
преимуществами пластмассовой тары. Обладая основными свойствами стеклянной тары (прозрачность, атмосферостойкость и т. д.), упаковки на основе ПЭТ намного легче и устойчивы к механическим воздействиям. Кроме того, они могут перерабатываться для повторного использования.
Не менее важным показателем для упаковочных материалов является их газопроницаемость. Одним из способов достижения желаемых свойств указанных материалов является получение полимерных смесей на стадии экструдирования. Как известно [2], одну из наиболее важных характеристик таких смесей представляет совместимость их компонент, оцениваемая с помощью разных методов [2-5]. Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является исследование зависимости барьерных свойств (газопроницаемости и селективности) смесей полиэтилентерефтала/полибутилентерефталат от уровня совместимости их компонент.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использованы полимерные смеси, компонентами которых были сополимер полиэтилентерефталата с изофталевой кислотой (ПЭТ) марки SPET 8200A производства ОАО «Могилевхимволокно» и
полибутилентерефталат (ПБТ) марки D201 производства фирмы Shinity (Китай). Смеси получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере марки Jiangsu Xinda Science and Technology Co., Ltd (Китай) с шестью
зонами нагрева (отношение длины шнека к диаметру 36). Температура переработки по зонам составляла 503-538 К, скорость вращения шнеков 190-210 мин-1. Полученные смеси гранулировались и вторично экструдировались на одношнековом экструдере Paladini Roberto (Италия) при максимальной температуре 538 К с плоской формирующей насадкой, позволяющей получать пленки толщиной 0,15-0,20 мм, которые сразу же охлаждались в воде. Использованы смеси ПЭТ/ПБТ с массовым отношением компонентов: 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50, 40/60 и 20/80.
Перед исследованием теплофизических свойств смесей их пленочные образцы выдерживались при температуре 363 К в течение 15 мин для снятия внутренних напряжений, а затем сушились при 333 К в течение 1 часа под вакуумом. Теплофизические параметры смесей ПЭТ/ПБТ, а именно, их температуру стеклования Тс, определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 4000, фирмы Perkin Elmer (США). Скорость нагрева образцов в воздушной среде составляла 10 К/мин. Условия исследования методом ДСК были следующими: выдержка при 303 К в течение 1 мин, нагрев в интервале температур 303-553 К с указанной выше скоростью нагрева и выдержка при 553 К в течение 1 мин.
Для исследования барьерных свойства смесей ПЭТ/ПБТ была сконструирована специальная диффузионная ячейка (рис. 1). Перед испытанием полимерного материала 3 газ из баллона 1 поступает в верхнюю камеру ячейки 2, продувая ее в течение 10 мин при открытом кране 5. Одновременно нижняя камера 6 продувается инертным газом для удаления воздуха (положение II штока крана-дозатора 7). После продувки верхняя камера герметично закрывается газовым краном 5, в которой создается избыточное давление испытуемого газа, равное 1 атм. (показание манометра 4). После этого нижняя камера ячейки отключается от тока газа-носителя (положение I крана-дозатора). В таком положении газ-носитель
через штуцера А-Г поступает непосредственно в колонку хроматографа. Через определенный промежуток времени газ, прошедший через пленку в нижнюю камеру, направляется на анализ (положение II крана-дозатора). Поток газа-носителя протекает в направлении А-Б-нижняя камера-Б-Г и вытесняет исследуемый газ в хроматограф марки Цвет-800, производство Российской Федерации.
Рис. 1 - Схема диффузионной ячейки. 1 - баллон с испытуемым газом; 2 - верхняя камера ячейки; 3 - испытуемая полимерная пленка; 4 -контролирующий манометр; 5 - газовый кран; 6 - нижняя камера ячейки; 7 - кран-дозатор; 8 -хроматограф
Результаты и обсуждение
На рис. 2 приведены зависимости газопроницаемости смесей ПЭТ/ПБТ по кислороду (О2) и двуокиси углерода (СО2) РО2 и РСО2,
соответственно, от состава смесей. Как можно видеть, эти зависимости имеют две характерные особенности. Во-первых, значения РО2 и РСО 2
имеют достаточно четко выраженный максимум в интервале содержаний ПБТ СшТ«20-50 масс. %. Во-
вторых, значения О
СО2
при малых
содержаниях как ПЭТ, так и ПБТ практически не различаются, хотя в области максимума газопроницаемости значения РО2 существенно
(примерно в 2 раза) выше величин СО2 .
Последний эффект ожидался, поскольку диаметр молекулы СО2 больше соответствующего значения для О2 (0,323 и 0,30 нм, соответственно).
Степень совместимости компонент полимерной смеси можно охарактеризовать параметром к, который рассчитывается с помощью уравнения [3]:
щ 1п
V С1 )
+ к\л/ 21п
(Т, ^
Vс2 )
= 0,
(1)
где w1 и - относительные весовые доли компонентов смеси, Тс - температура стеклования
смеси, Т„
Тс
- температуры стеклования
компонентов смеси, к - константа, которая равна
~ 1,0 для полностью совместимых смесей, к<0,01 -для несовместимых смесей и условие к>3 дает систему около фазового разделения. На рис. 3 приведена зависимость коэффициентов газопроницаемости смесей по кислороду РО2 и
двуокиси углерода Рсо 2 от величины к1/2. Такая
форма зависимости Р(к) выбрана с целью ее линеаризации. Как можно видеть, наблюдается линейный рост газопроницаемости по мере увеличения параметра к, т.е. наблюдается рост газопроницаемости по мере повышения уровня совместимости компонент смесей ПЭТ/ПБТ. Аналитически соотношение между параметрами Р и к можно выразить следующими эмпирическими уравнениями:
РО = 0,5 + 0,95Ат
1/2
Р = 0,5 + 0,50Лт
1/2
(2)
(3)
где значения коэффициентов газопроницаемости даются в см3/м2хсуткихатм.
п 3 / 2
Р, см /м • сутки-атм.
2 -
Рис. 2
50
- Зависимости
100
газопроницаемости по кислороду РОг
СПБТ, масс. %
коэффициентов (1) и
двуокиси углерода
(2) от массового
содержания ПБТ Спбт для смесей ПЭТ/ПБТ
Коэффициент селективности по кислороду и двуокиси углерода аО СО2 определяется как
отношение [6]:
*О2, СО2
СО,
(4)
На рис. 4 приведена зависимость аО2 СО2 (к )
для рассматриваемых смесей ПЭТ/ПБТ. Как следует из графика этого рисунка, наблюдается линейный рост селективности по мере повышения степени совместимости компонент смеси, что выражается следующим эмпирическим уравнением:
аО
= 1 + 0,61к
112
(5)
и
1
0
и
2
Р, см3/м2-сутки-атм.
0
0,5
1,0
1,5
k
1/2
Рис. 3 - Зависимости коэффициентов газопроницаемости по кислороду РО (1) и
двуокиси углерода РСо2 (2) от параметра к для
смесей ПЭТ/ПБТ
J2, со 2
2,0
1,5
1,0
0
0,5
1,0
1,5
Г
Рис. 4 - Зависимость коэффициента селективности аО2 СО2 от параметра к для смесей
ПЭТ/ПБТ
И в заключение рассмотрим изменение уровня совместимости компонент смесей ПЭТ/ПБТ как функцию их состава. На рис. 5 приведена зависимость параметра к от содержания ПБТ СПБт в рассматриваемых смесях, которая имеет ожидаемый экстремальный характер. На этом же рисунке штриховые линии 1-3 указывают три упомянутые выше граничные значения к. Как следует из цитированной выше привязки этих граничных значений к, смеси ПЭТ/ПБТ с малыми значениями СтТ 5-10 масс. %) относятся к категории плохо совместимых смесей, тогда как остальные составы (СпбТ=20-80 масс. %) являются полностью совместимыми. Отметим, что параметр к согласно уравнению (1) определяется по температуре стеклования, т. е. по характеристике аморфной фазы компонент и, как следствие, отражает уровень совместимости компонент смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе. Это обстоятельство, а именно,
полная совместимость компонент смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе, неоднократно подтверждено наличием единственной температуры стеклования [4, 8, 9]. Характерно, что две несовместимые смеси с Спбт=5 и 10 масс. % дают значения Р ниже соответствующей величины для исходного ПЭТ.
k
1 -
0
50
100 СПБт, масс. %
Рис. 5 - Зависимость параметра к от массового содержания ПБТ Спбт для смесей ПЭТ/ПБТ. Штриховые линии дают следующие условия: 1 -несовместимости; 2 - фазового расслоения; 3 -полной совместимости
Выводы
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты продемонстрировали, что зависимости уровня совместимости, газопроницаемости и селективности от состава смесей ПЭТ/ПБТ имеют экстремальный характер и достигают максимума при соотношении компонент смеси, близком к стехиометрическому (с учетом отношения мольных объемов повторяющихся звеньев полимеров). Большинство смесей ПЭТ/ПБТ с содержанием ПБТ в интервале 20-80 масс. % являются полностью совместимыми в аморфной фазе. Коэффициенты газопроницаемости и селективности исследуемых смесей являются растущей линейной функцией уровня совместимости их компонент.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Керницкий, В.И. Микитаев, А.К. Получение и переработка полиэтилентерефталата - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. - 283 с.
2. Краузе, С. Совместимость в системах полимер-полимер. // В кн.: Полимерные смеси. Т. 1. / Ред. Пол Д., Ньюмен С. - М.: Мир, 1981. - С. 26-144.
3. Utracki, L.A. Glass transition temperature in polymer blends. // Advances in Polymer Techn. - 1985. - V. 5. - № 1. - P. 33-39.
1
2
a
4. Porter, R.S. Wang, L.-H. Compatibility and transesterification in binary blends. // Polymer. - 1992. - V. 33. - № 10. - P. 2019-2030.
5. Kozlov, G.V. Dolbin, I.V. Zaikov, G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts -Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 316 p.
6. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах - М.: Наука, 2009. - 199 с.
7. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и
переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
8. Avramova, N. Amorphous poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) blends: miscibility and properties. // Polymer. - 1995. - V. 36. - № 4. - P. 801-808.
9. Aravinthan, G. Kale, D.D. Blends of poly (ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate). // J. Appl. Polymer Sci. - 2005. - V. 98. - № 1. - P. 75-82.
© М. А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, ov_stoyanov@mail.ru.
