CC BY
25
УДК 669.017
М. А. Микитаев, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков
ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ КОМПОНЕНТ СМЕСЕЙ
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
В АМОРФНОЙ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗАХ
Ключевые слова: полимерная смесь, совместимость, фрактальная размерность, параметр Флори-Хаггинса, макромолеку-
лярные зацепления.
Показано, что уровень совместимости для аморфной и кристаллической фаз смесей полиэтилентерефта-лат/полибутилентерефталат имеет разные значения и описывается разными параметрами. Зависимости этих параметров от состава качественно различается. Уровень совместимости компонент смеси оказывает сильное влияние на ее структурные и топологические характеристики.
Key words: polymer blend, miscibility, fractal dimension, Flory-Huggins parameter, macromolecular entanglements.
It has been shown that the miscibility level for amorphous and crystalline phases of blends poly(ethylene tereph-thalate)/poly(butylene terephthalate) has different magnitudes and is described by different parameters. The dependences of these parameters on composition are distinguished qualitatively. A miscibility level of blends components exercises strong influence on its structural and topological characteristics.
Введение
Как хорошо известно [1-3], смеси аморфно-кристаллических полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полибутилентерефталата (ПБТ) обладают частичной совместимостью, суть которой заключается в следующем. Смеси ПЭТ/ПБТ совместимы в аморфной фазе, на что указывает экспериментально полученная единственная температура стеклования Тс, но кристаллическая фаза компонент смесей ПЭТ/ПБТ кристаллизуется раздельно, о чем свидетельствуют две разных температуры плавления Тт, по крайней мере, для смесей ПЭТ/ПБТ с содержанием ПБТ Спбт>20 масс. % [3]. Таким образом, рассматриваемые смеси совместимы в аморфной фазе и несовместимы в кристаллической. Этот хорошо установленный экспериментальный факт приводит к выводу, что для количественного описания уровня совместимости этих смесей необходимо использовать два параметра - раздельно для аморфной и кристаллической фаз. Поэтому целью настоящей работы является определение двух параметров для описания совместимости смесей ПЭТ/ПБТ и исследование их влияние на некоторые структурные факторы этих полимерных материалов.
Экспериментальная часть
Исследованы полимерные смеси, компонентами которых являлись сополимер полиэтилентерефтала-та с изофталевой кислотой (ПЭТ) марки SPET 8200A (средневесовая молекулярная масса
Мw «3,5х104) производства ОАО «Могилевхимво-локно» и полибутилентерефталат (ПБТ) марки D201
(Мw«3,3х104) производства фирмы Shinity (Китай). Смеси получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере марки Jiangsu Xinda Science and Technology Co., Ltd (Китай) с шестью зонами нагрева (отношение длины шнека к диаметру равно 36). Температура переработки по зонам составляла 503-538 К, скорость вращения шнеков 190-
210 мин-1. Полученные смеси гранулировались и вторично экструдировались на одношнековом экструдере модели Paladini Roberto (Италия) при максимальной температуре 538 К с плоской формирующей насадкой, позволяющей получать пленки толщиной 0,15-0,20 мм, которые сразу же охлаждались в воде. Использованы смеси ПЭТ/ПБТ с массовым отношением компонент 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50, 40/60 и 20/80.
Перед исследованием теплофизических свойств смесей их пленочные образцы выдерживались при температуре 363 К в течение 15 мин для снятия внутренних напряжений, а затем сушились при 333 К в течение 1 часа под вакуумом. Теплофизиче-ские параметры смесей ПЭТ/ПБТ определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 4000, фирмы Perkin Elmer (США). Скорость нагрева образцов в воздушной среде составляла 10 К/мин. Условия исследования методом ДСК были следующие: выдержка при 303 К в течение 1 мин, нагрев в интервале температур 303-553 К с указанной выше скоростью нагрева и выдержка при 553 К в течение 1 мин. Основные теплофизические параметры, полученные методом ДСК (температура стеклования Тс и плавления Тт, энтальпия плавления ЛНпл, степень кристалличности К и показатель текучести расплава ПТР) приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Теплофизические характеристики смесей ПЭТ/ПБТ
Спбъ масс. % тил, К Лнга, Дж/г к, % ПТР, г/10 мин
5 521 44 13 57
10 521 43 16 55
20 521 46 17 55
30 522 46 20 57
50 521 45 29 37
60 521 54 33 32
80 518 59 42 33
Вязкость расплава смесей ПЭТ/ПБТ характеризовалась показателем текучести расплава (ПТР). Измерения ПТР выполнены на экструзионном пла-стометре ииРТ-5 с диаметром капилляра 2,095+0,005 мм при температуре 528 К и нагрузке 2,16 кг.
Результаты и обсуждение
В работе [4] предложено следующее уравнение для описания температуры стеклования Тс полимерных смесей:
м>11п
( т \
Т V с1 У
+ Ы21п
( т ^
Т
V с 2 У
= 0,
(1)
где w1 и - массовые доли компонентов смеси, Тс1 и Тс2 - их температуры стеклования, к - параметр,
характеризующий уровень совместимости смесей.
Так, величина к<0,01 характеризует несовместимые смеси, к>0,3 дает условие для систем около точки фазового разделения, а к» 1,0 определяет условие полной совместимости смесей [4]. Как следует из уравнения (1), величина параметра к определяется только температурами стеклования компонентов и температурой стеклования смеси, т.е. характеристиками исключительно аморфной фазы. Это обстоятельство позволяет использовать параметр к для описания уровня совместимости смесей аморфно-кристаллических полимеров именно в аморфной фазе.
На рис. 1 приведена зависимость параметра к от состава смесей ПЭТ/ПБТ, а именно, от массового содержания ПБТ сПБт. Как следует из данных этого рисунка, зависимость к(СПБТ) имеет экстремальный характер, достигая максимума при сПБТ»60 масс. %, т.е. при стехиометрическом соотношении ПЭТ и ПБТ с учетом их мольных объемов.
к
15 -
10
Хав
0,6
0,4
0,2
50
100 Спбт, масс. %
Рис. 1 - Зависимость параметров к (1) и %ав (2) от содержания ПБТ Спбт в смесях ПЭТ/ПБТ
Для физической трактовки наблюдаемого эффекта следует провести аналогию процесса совместимости (смешивания) компонентов смеси с химической реакцией и тогда параметр к будет характеризовать скорость этой реакции. В продолжение указанной аналогии можно записать [5]:
к ~ Спэт ][Спбт Ыв/ )/2
-"пэт л. пбт ] 10» >
(2)
где [СПЭТ] и [СПБТ] - относительные массовые доли ПЭТ и ПБТ, соответственно, - вязкость расплава, t - продолжительность смешивания компонент смеси (/=300 с), Б/ - фрактальная размерность макромо-лекулярного клубка.
Значение можно определить как обратную величину показателя текучести расплава ПТР [6]:
= ПТР Л (3)
Расчет Б/ с помощью соотношения (2) показал экстремальную зависимость указанной зависимости от состава с вариацией Б/ в интервале 1,820-1,909.
Определение совместимости на молекулярном уровне является основным при рассмотрении этого эффекта [7]. Очевидно [8], что результатом такого смешения на молекулярном уровне будет образование пересечений (контактов) макромолекулярных клубков, число N которых может служить характеристикой уровня совместимости компонент полимерной смеси. Величина N определяется следующим образом [9]:
,, п20/ - й N ~ Кг } ,
(4)
где - радиус инерции макромолекулярного клубка, й - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й=3).
Величину ^ можно определить согласно уравнению [10]:
^ = 10
6т0
(5)
где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,2135 нм для ПЭТ и ПБТ [11], см - характеристическое отношение, Шо - мольная масса скелетной связи цепи полимера, равная 24,5 г/моль для ПЭТ и ПБТ [10].
В рамках фрактального анализа величина см определяется следующим образом [12]:
С =
2й
/
4
+—,
й (й - 1)/ - й/- ) 3
(6)
где й] - фрактальная размерность структуры конденсированного состояния полимеров, которая в случае линейных полимеров связана с размерностью Б] простым соотношением [10]:
й/ =1,5Б/.
(7)
Оценки согласно уравнению (5) дали величину ^»11,8 нм. И, наконец, плотность сетки макромолекулярных зацеплений vе, которая формируется указанными пересечениями (контактами) макромоле-кулярных клубков в зоне взаимодиффузии компонент смеси, дается уравнением [13]:
V е = 0,61 х1022 N3.
(8)
На рис. 2 приведена зависимость параметра к от
5
0
0
плотности сетки макромолекулярных зацеплении vе в зоне взаимодиффузии компонент смесей ПЭТ/ПБТ. Как можно видеть, между к и vе наблюдается линейная зависимость, которая описывается следующим эмпирическим уравнением:
(9)
к = 9,1 х10-25 V
2 -
1 -
0
10
20
30
Рис. 2 - Зависимость параметра к от плотности сетки макромолекулярных зацеплений \е в зоне взаимодиффузии компонент для смесей ПЭТ/ПБТ
Как и следовало ожидать из определения совместимости полимеров, уровень совместимости, характеризуемый параметром к, определяется взаимодиффузией компонент смеси, характеризуемой величинами Ык или V,,.
Еще одним широко используемым показателем для описания уровня совместимости компонент полимерной смеси является полуэмпирический параметр взаимодействия Флори-Хаггинса хАВ, который можно определить с помощью следующего уравнения [14]:
1
1
Т гр0
пл ¿и
АЯ
(1 - К)
(10)
где Тпл - экспериментально определенная температура плавления, Т пл - максимальная равновесная температура плавления, Я - универсальная газовая постоянная, У1 и У2 - мольные объемы повторяющихся звеньев полимеров, АНпл - теплота плавления на моль кристаллизующихся повторяющихся звеньев, К - степень кристалличности.
Зависимость хАВ от состава смесей ПЭТ/ПБТ приведена на рис. 1. Как можно видеть, в отличие от зависимости к(СПБТ), имеющей экстремальный характер, корреляция хАВ(СПБТ) является монотонно растущей функцией. Отметим, что параметр взаимодействия хав согласно уравнению (10) определяется на основе характеристик только кристаллической фазы (тпл, АНт, К) и в силу этого обстоятельства является показателем совместимости этой фазы. Таким образом, сравнение зависимостей к(СПБТ) и ХАВ(СПБТ), приведенных на рис. 1, демонстрирует, что зависимости уровня совместимости аморфной и кристаллической фаз смесей ПЭТ/ПБТ различаются
даже качественно.
Следует ожидать, что параметр взаимодействия Флори-Хаггинса Хав в силу своей структурной привязки будет определять характеристики кристаллической фазы смесей ПЭТ/ПБТ. На рис. 3 приведена зависимость степени кристалличности К от величины хав для указанных смесей, которая подтверждает существование предполагаемой зависимости, демонстрируя рост К по мере увеличения хав, что аналитически описывается следующим образом:
К = 0,45хАВ.
(11)
0,4 -
0,2
0
0,2
0,4
0,6
Хав
Рис. 3 - Зависимость степени кристалличности К от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса ХАВ для смесей ПЭТ/ПБТ
Рассмотрим предельные значения К для рассматриваемых смесей. Как показано ранее [10], между Бу и ХАВ существует следующее соотношение:
Бу = 1,50 + 0,45хав .
(12)
Условие хАВ=0 и, следовательно, к=0 достигается при Бу=1,50, т.е. для протекаемого (прозрачного макромолекулярного клубка [8]. Максимальное значение Бу можно получить из уравнения (7), используя максимальную величину ёу =2,95 для реальных твердых тел [15]. Тогда Бу «1,967, Хав~1,037 и к«0,455, что хорошо согласуется с известными литературными данными (к=0,45 для ПЭТ и к«0,50 для ПБТ [16]).
Как известно [17], фрактальная размерность структуры ёу для аморфно-кристаллических полимеров является функцией степени кристалличности К. На рис. 4 приведена аналогичная зависимость ёу (к) для смесей ПЭТ/ПБТ, которая подтверждает эту общую тенденцию. Аналитически зависимость ёу (к) можно описать следующим эмпирическим уравнением:
ёу = 2,50 + 0,45к
1/2
(13)
Следовательно, для полностью аморфных смесей (к=0) ёу =2,50 и Бу=1,667 согласно уравнению (7), т.е. соответствует состоянию макромолекулярного клубка в хорошем растворителе [8]. При максимальном значении к=0,455 для рассматриваемых смесей
к
3
к
VеXl0-23, м-3
е
максимальная величина df =2,804.
df
3,00 -
2,75 -
2,50
0
0,5
1,0 К
Рис. 4 - Зависимость фрактальной размерности структуры й- от степени кристалличности К для смесей ПЭТ/ПБТ
И в заключение рассмотрим зависимость температуры плавления Тт от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, приведенную на рис. 5. Как следует из приведенного графика, кристаллизация смесей раздельно для ПЭТ и ПБТ (две температуры плавления Тт) начинается при хАВ>0,2. Как известно [18], значения хАВ»0,2-0,3 характерны для совместимых смесей, хАВ»0,5-0,7 - для плохо совместимых и ХАВ»1,0 - для полностью несовместимых. Таким образом, как и следовало ожидать, раздельная кристаллизация ПЭТ и ПБТ в смесях реализуется для плохо совместимых в кристаллической фазе смесей, а именно, при сПБТ>20 масс. % [3].
Тпл, К
530 -
505 -
480
0 0,2 0,4 0,6
Хав
Рис. 5 - Зависимости температуры плавления Тпл от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса ХАВ для смесей ПЭТ/ПБТ. Штриховая область указывает интервал хав для полностью совместимых смесей
Выводы
Результаты настоящей работы продемонстриро-
вали, что аморфная и кристаллическая фазы в смесях ПЭТ/ПБТ имеют разные уровни совместимости, которые характеризуются разными показателями. Кроме того, зависимости этих показателей от состава смесей имеют разную форму. Характеризующие уровень совместимости фаз показатели оказывают определяющее влияние на структурные и топологические характеристики аморфной и кристаллической фаз смесей. Раздельная кристаллизация компонент смеси реализуется при достижении порогового значения параметра взаимодействия Флори-Хаггинса.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Avramova, N. Amorphous poly(ethylene tereph-thalate)/poly(butylene terephthalate) blends: miscibility and properties. // Polymer. - 1995. - V. 36. - № 4. - P. 801-808.
2. Szostak, M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2004. - V. 416. - № 3. - P. 209-215.
3. Aravinthan, G. Kale, D.D. Blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate). // J. Appl. Polymer Sci. - 2005. - V. 98. - № 1. - P. 75-82.
4. Utracki, L.A. Glass transition temperature in polymer blends. // Advances in Polymer Techn. - 1985. - V. 5. - № 1. - P. 33-39.
5. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Zaikov, G.E. The Fractal Physics of Polymer Synthesis - Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 359 p.
6. Жирикова, З.М. Козлов, Г.В. Алоев, В.З. Фрактальная модель вязкости расплава нанокомпозитов полипропилен-углеродные нанотрубки. - 2012. - Т. 50. - № 6. - С. 785-788.
7. Краузе, С. Совместимость в системах полимер-полимер. // В кн.: Полимерные смеси. Т. 1. / Ред. Пол Д., Ньюмен С. - М.: Мир, 1981. - С. 26-144.
8. Vilgis, T.A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation. // Physica A. - 1988. - V. 153. - № 2. - P. 341-354.
9. Yakh'yaeva, Kh.Sh. Kozlov, G.V. Magomedov, G.V. Autohesion of amorphous polymers: a fractal model. // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. -2013. - V. 6. - № 2. - P. 93-95.
10. Kozlov, G.V. Dolbin, I.V. Zaikov, G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts - Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 316 p.
11. Aharoni, S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. // Macromolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.
12. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
13. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Взаимосвязь пересечений макромолекулярных клубков и плотности зацеплений для аутогезии аморфных полимеров. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 2. - С. 206-209.
14. Kimura, M. Porter, R.S. Salee, G. Blends of poly(butylene terephthalate) and a polyarylate defore and after
transesterification. // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. -1983. - V. 21. - № 3. - P. 367-378.
15. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.
16. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
17. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные
нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: наука, 2009. - 278 с. 18. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.
© М. А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, ov_stoyanov@mail.ru.
