Разбавление компонент в смесях полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

www.volsu.ru

DOI: http://dx.doi.Org/10.15688/jvolsu10.2016.1.6

УДК 541.64:533.15 ББК 24.4

РАЗБАВЛЕНИЕ КОМПОНЕНТ В СМЕСЯХ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ1

Муслим Абдулахович Микитаев

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова I_dolbin@mail.ru

ул. Чернышевского, 175, 360004 г. Нальчик, Российская Федерация

Георгий Владимирович Козлов

Старший научный сотрудник,

Управление научной и инновационной деятельностью, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова I_dolbin@mail.ru

ул. Чернышевского, 175, 360004 г. Нальчик, Российская Федерация

Геннадий Ефремович Заиков

Доктор химических наук, профессор,

заведующий отделом биологической и химической физики полимеров, 3 Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН ^ chembio@sky.chph.ras.ru

^ ул. Косыгина, 4, 119334 г. Москва, Российская Федерация

«

(D СЗ

н

СП

«

(D СЗ

Абдулах Касбулатович Микитаев

е Доктор химических наук,

[_; профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений,

55 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова

й I_dolbin@mail.ru

ул. Чернышевского, 175, 360004 г. Нальчик, Российская Федерация т

1-ч' (0

ч Аннотация. Исследовано влияние взаимного разбавления компонент смесей по-

лиэтилентерефталат/полибутилентерефталат на их совместимость. Показано, что от-<(' сутствие разбавления дает систему около фазового разделения, а для полной совместимости необходимо разбавление примерно 15-20 масс. % одной из компонент. Эффект взаимного разбавления компонент смеси приводит к существенному снижению ее температуры стеклования.

Ключевые слова: полимерная смесь, разбавление, совместимость, температура стеклования, уравнение Фокса.

Введение

Как известно [2], полимерные смеси в общем случае являются физическими смесями, которые обладают взаимной адгезией в силу действия вторичных связей без участия ковалентных. Взаимная совместимость таких смесей оказывает особое воздействие на конечные свойства этих полимерных материалов. Известно, что смеси полиэтилентереф-талат/полибутилентерефталат являются совместимыми в аморфной фазе, на что однозначно указывает их единственная температура стеклования Тс [3], тогда как кристаллическая фаза этих смесей кристаллизуется раздельно, при двух разных температурах плавления Тпл [1].

Однако совместимость смесей полиэти-лентерефталат/полибутилентерефталат зависит от их состава [2]. Авторы исследования [3] показали, что совместимость этих смесей различается для аморфной и кристаллической фаз даже качественно и характеризуется разными параметрами. Авторы работы [6] предположили, что по мере увеличения содержания одной из компонент ее диспергированная фаза становится сильно взаимосвязанной, формируя взаимопроникающий каркас. Это облегчает взаимопроникновение двух полимеров, которое развивается во время фазового разделения. Указанный эффект обусловлен совместимостью компонент в аморфной фазе, а также влиянием взаимного разбавления двух кристаллизующихся полимеров [6]. Поэтому целью настоящей работы является исследование воздействия взаимного разбавления компонент смеси по-лиэтилентерефталат/полибутилентерефталат на уровень совместимости в аморфной фазе этих смесей.

Эксперимент

В качестве объектов исследования использованы полимерные смеси, компонентами которых были сополимер полиэтиленте-рефталата с изофталевой кислотой (ПЭТ) марки SPET 8200А производства ОАО «Мо-гилевхимволокно» и полибутилентерефталат (ПБТ) марки D201 производства фирмы Shinity

(Китай). Смеси получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере марки Jiangsu Xinda фирмы Science and Technology Co., Ltd (Китай) с шестью зонами нагрева (отношение длины шнека к диаметру 36). Температура переработки по зонам составляла 503-538 К, скорость вращения шнеков 190210 об./мин. Полученные смеси гранулировались и вторично экструдировались на одно-шнековом экструдере Paladini Roberto (Италия) при максимальной температуре 538 К с плоской формирующей насадкой, позволяющей получать пленки толщиной 0,15-0,20 мм, которые сразу же охлаждались в воде. Использованы смеси ПЭТ/ПБТ с массовым отношением компонентов: 95/5, 90/10, 80/20, 70/ 30, 50/50, 40/60 и 20/80. Перед исследованием теплофизических свойств смесей их пленочные образцы выдерживались при температуре 363 К в течение 15 мин для снятия внутренних напряжений, а затем сушились при 333 К в течение 1 часа под вакуумом. Тепло-физические параметры смесей ПЭТ/ПБТ, а именно их температуру стеклования Тс и ширину области стеклования ДТс, определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 4000 фирмы Perkin Elmer (США). Скорость нагрева образцов в воздушной среде составляла 10 К/мин. Условия исследования методом ДСК были следующими: выдержка при 303 К в течение 1 мин, нагрев в интервале температур 303553 К с указанной выше скоростью нагрева и выдержка при 553 К в течение 1 мин.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведена экспериментально полученная зависимость температуры стеклования Т от состава смесей ПЭТ/ПБТ, выраженного массовым содержанием ПБТ СПБТ. В общем эта зависимость имеет типичную для рассматриваемых смесей форму [1; 2], за исключением одной особенности. Как можно видеть из приведенного графика, величина Т смеси может быть ниже соответ-

с

ствующей температуры для исходного ПБТ. Обычно считается, что в случае совместимых смесей их величина Тс располагается между значениями Тс исходных компонент

смеси, и в этом случае справедливо хорошо известное уравнение Фокса [1]:

1_

Т

С

С

Т П

Т П

(1)

где Тс - температура стеклования смеси, СПЭТ и СПБТ - массовое содержание ПЭТ и ПБТ, Т сПЭТ и ТсПБТ - температуры стеклования ПЭТ и ПБТ соответственно.

Тс, К

100 СПБТ, масс. %

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования Т от содержания ПБТ СПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ:

1 - экспериментальные данные;

2 - расчет согласно уравнению (1)

На рисунке 1 также приведена зависимость Тс(СПБТ), рассчитанная согласно уравнению (1). Как можно видеть, эта зависимость качественно аналогична полученной экспериментально корреляции Тс(СПБТ), но расчет согласно уравнению Фокса дает более высокие абсолютные значения Т . Это означает, что рассматриваемые смеси ПЭТ/ПБТ имеют уровень совместимости, зависящий от состава смеси, что наблюдалось и ранее [4]. Это наблюдение предполагает разную степень разбавления одной компоненты смеси другой, и указанная степень является функцией состава смеси. Для оценки этого эффекта можно применить уравнение (1) с использованием экспериментальных значений Тс и условия СПБТ= 1 - СПЭТ. При указанных критериях уравнение (1) позволяет определить реальное содержание ПБТ СПБТ. На рисунке 2 приведено сравнение номинальных и реальных значений СПБТ и СПБТ для рассматриваемых смесей. Как можно видеть из этого сравнения, для

данных смесей всегда наблюдается условие СПБТ ^ СПБТ, то есть реальное содержание ПБТ всегда не соответствует номинальному, что подтверждает разбавление одной компоненты другой. Отметим, что при малых содержаниях СПБТ < 50 масс. % СПБТ > СПБТ, то есть наблюдается растворение ПЭТ в ПБТ, а при СПБТ >50 масс. % СПБТ < СПБТ, то есть наблюдается растворение ПБТ в ПЭТ. Иначе говоря, разбавление одной компоненты другой происходит путем растворения компоненты с большим содержанием в компоненте с меньшим содержанием. Необходимо указать, что выполненный в работе [1] аналогичный расчет дал условие СПБТ ~ СПБТ. Возможно, что это расхождение обусловлено применением в настоящей работе не чистого ПЭТ, а его сополимера с изофталевой кислотой.

Как отмечалось выше, совместимость ПЭТ и ПБТ в аморфной фазе может иметь разный уровень в зависимости от состава. Количественно оценить уровень совместимости можно с помощью следующего уравнения [5]:

СППТ1п

г

I ТсПЭТ J

+ £Спкт1п

г

I ТсПБТ ^

= 0,

(2)

где k - коэффициент, характеризующий уровень совместимости компонент в аморфной фазе.

СПБТ, масс. %

С

100

, масс. %

Рис. 2. Сравнение реальной и номинальной СПБТ массовых долей ПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ.

Прямая линия показывает соотношение 1 : 1

По своему физическому смыслу коэффициент k представляет собой отношение скачков теплоемкости при постоянном давлении у температуры стеклования А С : k = АС^/АС^, где АС™Т и А^ЭТ - скачки

теплоемкости у Тс для ПБТ и ПЭТ соответственно. Для несовместимых смесей k < 0,01, для полностью совместимых k « 1,0, а для систем около фазового разделения k > 0,3 [5]. Отрицательное отклонение от линейной аддитивности, наблюдаемое для смесей ПЭТ/ПБТ на рисунке 1, является типичным признаком совместимых смесей. Отметим, что поскольку параметр k определяется по температурам стеклования смеси и ее компонент (уравнение (2)), то есть по характеристикам аморфной фазы, то он является показателем совместимости смесей именно в аморфной фазе.

Степень растворимости ПБТ в ПЭТ можно оценить с помощью параметра ДСПБТ, который определяется как разность:

AC = СР — С

^^ПБТ ПБТ ПБТ'

(3)

то есть как разность реальной и номинальной концентрации ПБТ в исследуемых смесях.

На рисунке 3 приведена зависимость параметра k от степени разбавления компонент смеси ПЭТ/ПБТ ДСПБТ. Как можно видеть, наблюдается экстремальная зависимость ^ДСШТ). При ДСПБТ= 0, то есть отсутствии разбавления одной компоненты другой, величина k минимальна и равна ~ 0,31, то есть в этом случае система ПЭТ-ПБТ находится около точки фазового разделения. При повышении ДСПБТ независимо от его знака, то есть независимо от типа разбавляющей компоненты, величина k резко возрастает и при ДСПБТ« 15-20 масс. % k« 1, то есть смеси являются полностью совместимыми. Иначе говоря, для рассматриваемых смесей ПЭТ/ ПБТ полная совместимость определяется разбавлением одной компоненты другой.

Как известно [1], расширение области единственной температуры стеклования Тс совместимых смесей означает повышение уровня совместимости на молекулярном уровне компонент этих смесей. Для подтверждения этого постулата на рисунке 4 приведена зависимость параметра k от ширины области стеклования ДТс, выраженной в К, для рассматриваемых смесей. Как следует из приведенного графика, увеличение ДТс, или повышение совместимости компонент смесей на молекулярном уровне, приводит к увеличению

параметра k, или уровня совместимости смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе, что и следовало ожидать. В свою очередь, сравнение графиков рисунков 3 и 4 демонстрирует, что увеличение абсолютной величины ДС , то есть

11Ы 7

усиление разбавления одной компоненты смесей ПЭТ/ПБТ другой, приводит к увеличению параметра k (и, следовательно, к повышению уровня совместимости смесей на молекулярном уровне), характеризуемого величиной ДТ.

k

30

ДСПБТ, масс. %

Рис. 3. Зависимость параметра k от степени разбавления компонент ДСПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ

3 -

2 -

1 -

15

ДТс, К

Рис. 4. Зависимость параметра k от ширины области стеклования ДТс для смесей ПЭТ/ПБТ

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что температуры стеклова-

к

ния совместимых смесей ПЭТ/ПБТ (что подтверждает единственная температура стеклования для всех смесей) существенно ниже теоретически рассчитанных согласно уравнению Фокса. Это различие определяется высокой степенью разбавления одной компоненты указанных смесей другой. В свою очередь, высокая степень разбавления определяет соответствующий уровень совместимости смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе. И степень разбавления, и уровень совместимости можно оценить с помощью ширины области стеклования исследуемых смесей.

ПРИМЕЧАНИЕ

1 Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ N° 218).

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Оценка совместимости компонент смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат в аморфной и кристаллической фазах / М. А. Мики-таев, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков // Вестник технологического университета. - 2015. -Т. 18, № 16. - С. 160-164.

2. Avramova, N. Amorphous poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) blends: miscibility and properties / N. Avramova // Polymer. -1995. - Vol. 36, № 4. - P. 801-808.

3. Aravinthan, G. Blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate) / G. Aravinthan, D. D. Kale // J. Appl. Polymer Sci. -2005. - Vol. 98, № 1. - P. 75-82.

4. Baron, A. A. Fracture Toughness Estimation by Means of Indentation Test / A. A. Baron, Yu. S. Bakhracheva, A. Osipenko // Mechanika. -2007. - Vol. 67, №. 5. - P. 33-36.

5. Haider, R. S. Morphological studies on the blends of poly(butylene terephthalate) and bisphenol-A polycarbonate / R. S. Halder, M. Joshi, A. Misra // J. Appl. Polymer Sci. - 1990. - Vol. 39, №4. - P. 1251-1254.

6. Miscible blends prepared from two crystalline polymers / M. Aubin, Y. Bedard, M.-F. Morrissette, R. E. Prud'homme // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. - 1983. - Vol. 21, №2. - P. 233-240.

7. Utracki, L. A. Glass transition temperature in polymer blends / L. A. Utracki // Adv. In Polymer Techn. - 1985. - Vol. 5, № 1. - P. 33-39.

REFERENCES

1. Mikitaev M.A., Kozlov G.V., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Otsenka sovmestimosti komponent smesey polietilentereftalat/polibutilentereftalat v amorfnoy i kristallicheskoy fazakh [Evaluation of compatibility of component mixtures, polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate in the amorphous and crystalline phases]. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta (Kazan), 2015, t. 18, no. 16, pp. 160-164.

2. Avramova N. Amorphous poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) blends: miscibility and properties. Polymer, 1995, vol. 36, no. 4, p. 801-808.

3. Aravinthan G., Kale D.D. Blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate). J. Appl. Polymer Sci., 2005, vol. 98, no. 1, pp. 75-82.

4. Baron A.A., Bakhracheva Yu.S., Osipenko A. Fracture Toughness Estimation by Means of Indentation Test. Mechanika, 2007, vol. 67, no. 5, pp. 33-36.

5. Halder R.S., Joshi M., Misra A. Morphological studies on the blends of poly(butylene terephthalate) and bisphenol-A polycarbonate. J. Appl. Polymer Sci., 1990, vol. 39, no. 4, pp. 1251-1254.

6. Aubin M., Bedard Y., Morrissette M.-F., Prud'homme R.E. Miscible blends prepared from two crystalline polymers. J. Polymer Sci. : Polymer Phys. Ed., 1983, vol. 21, no. 2, pp. 233-240.

7. Utracki L.A. Glass transition temperature in polymer blends. Adv. In Polymer Techn., 1985, vol. 5, no. 1, pp. 33-39.

DILUTION OF COMPONENTS IN BLENDS POLYETHYLENE TEREPHTHALATE)/POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE)

Muslim Abdulakhovich Mikitaev

Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Department of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov I_dolbin@mail.ru

Chernyshevskogo St., 175, 360004 Nalchik, Russian Federation

Georgiy Vladimirovich Kozlov

Senior Researcher,

Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov I_dolbin@mail.ru

Chernyshevskogo St., 175, 360004 Nalchik, Russian Federation

Gennadiy Efremovich Zaikov

Doctor of Chemical Sciences, Professor,

Head of Department of Biological and Chemical Physics of Polymers, Institute of Biochemical Physics named after N. M. Emanuel, RAS chembio@sky. chph. ras.ru

Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation

Abdulakh Kasbulatovich Mikitaev

Doctor of Chemical Sciences, Professor,

Department of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov I_dolbin@mail.ru

Chernyshevskogo St., 175, 360004 Nalchik, Russian Federation

Abstract. As we know, polymer blends in general are natural compounds that possess the mutual adhesion effect of the action of the secondary links without the involvement of covalent. Mutual compatibility of such mixtures can influence the final properties of these polymeric materials. It is known that a mixture of poly(ethylene terephthalate)/poly(butylenes terephthalate) are compatible in the amorphous phase, which clearly shows their only the glass transition temperature, whereas crystalline phase of these compounds crystallize separately with two different melting points.

However, the compatibility of blends of polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate depends on their composition. The compatibility of these blends is different for amorphous and crystalline phases even qualitatively, and characterized by different parameters. By increasing the content of one of its component dispersed phase becomes highly interconnected, forming interpenetrating frame. This facilitates the interpenetration of two polymers, which develops during the phase separation. This effect is caused by the compatibility component in amorphous phase, as well as the effect of mutual dilution of the two crystallizing polymers. Therefore, the aim of the present work is to study the effect of mutual dilution of the mixture of component a polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate on the level of compatibility in the amorphous phase of these compounds.

The influence of mutual dilution of blends poly(ethylene terephthalate)/poly(butylenes terephthalate) components on their miscibility has been studied. It has been shown that dilution absence gives the system near phase separation and dilution of about 15-20 wt. % one from components is necessary for full miscibility. The effect of mutual dilution of blend components results in essential reduction of its glass transition temperature.

Key words: polymer blend, dilution, miscibility, glass transition temperature, Fox equation.