Фрактальная модель процессов переработки смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.017

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

М.А. Микитаев, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, Россия, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, i_dolbin@mail.ru

Исследовано влияние типа переработки смесей полиэтилентерефталат/полибутилентере -фталат на их структуру и свойства. Показано, что тип переработки влияет на размерность пространства формирования структуры смеси, что определяет все ее основные характери -стики. Формирование аутогезионных контактов между компонентами смеси препятствует сжатию макромолекулярного клубка в процессе переработки. Наблюдается сложная динамика изменения характеристик полимерной смеси на всех структурных уровнях. Ил. 3. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: полимерная смесь; переработка; структура; макромолекулярный клубок; пространство формирования; ударная вязкость.

THE FRACTAL MODEL OF PREPARATION PROCESSES OF BLENDS POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE)/POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE)

M.A. Mikitaev, G.V. Kozlov, A.K. Mikitaev

Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University,

173, Chernyshevski St., Nal'chik, 360004, KBR, Russia, i_dolbin@mail.ru

The influence of preparation type of blends poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) on their structure and properties has been studied. It has been shown that preparation type influences on dimension of blend structure formation space that defines all its main characteristics. The autohesional contacts formation between blend components creates obstacles to macromolecular coil compression in preparation process. The complex dynamics of polymer blend characteristics change on all structural levels is observed. 3 figures. 14 sources.

Keywords: polymer blend; preparation; structure; macromolecular coil; formation space; impact toughness.

ВВЕДЕНИЕ

Как хорошо известно, способ переработки полимерных смесей может оказать существенное влияние на их конечные свойства. Так, в работе [12] было показано, что переработка смесей полиэтилентерефталат/полибутилен-терефталат (ПЭТ/ПБТ) экструзией с последующим инжекционным литьем и только инжек-ционным литьем приводит к получению смесей, имеющих существенно различающиеся свойства. Например, ударная вязкость смесей ПЭТ/ПБТ, полученных первым из указанных способов, в среднем в 3,5 раза превышает аналогичный показатель для этих же смесей, полученных только инжекционным литьем [12]. Следует ожидать, что такая большая вариация свойств указанных смесей обусловлена соответствующими структурными изменениями [5].

Поскольку при переработке полимерных материалов в расплаве основным структурным элементом является макромолекулярный клубок, представляющий собой фрактальный объект [10], то для описания указанных эффектов следует использовать методы фрактального анализа, что и является целью настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованы полимеры промышленного производства: ПЭТ марки 9921W фирмы Eastman Chemicals и ПБТ марки Vestodur X7085 фирмы Degusa Huls AG. Смеси ПЭТ/ПБТ получены двумя методами: первый является ин-жекционным литьем с использованием машины Engel ES 80/20 HLS с отношением длина/диаметр шнека L/D=18 и D=22 мм, второй в

качестве первой стадии использовал экструзию на приборе Fairex с L/D=24 и D=25 мм с последующим инжекционным литьем на машине Engel. Температура переработки составляла 498-528 К для инжекционного литья и 453-513 К для экструзии. Давление составляло 90 и 30 МПа соответственно. Получены смеси ПЭТ/ПБТ с содержанием ПБТ 0, 5, 10, 20, 30, 50, 75 и 100 масс. % [12].

Ударные испытания по методу Шарпи выполнены на ударном маятнике INSTRON-PWS, микротвердость по Бринелю определена на твердометре HPK 8206, а испытания на одноосное растяжение выполнены на испытательной машине INSTRON-1115 [12].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основной структурной характеристикой макромолекулярного клубка является его фрактальная размерность Df, величину которой можно определить следующим образом [5]. Сначала рассчитывалась фрактальная размерность структуры смесей df с помощью уравнения [11]

(

0,07 + 0,6 ln

3df 3 - df

Y

(1)

где Нв - микротвердость по Бринелю; иТ -предел текучести.

Затем можно определить величину йг согласно уравнению для линейных полимеров [10]:

йг = ^. (2) Г 1,5 ( )

Оценки показали существенное различие размерности йг для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных двумя указанными способами:

- для смесей, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем, йг = 1,560-1,633;

- для смесей, полученных только инжекционным литьем, йг =1,220-1,334.

Рассмотрим причины этого различия. Как известно [10], размерность йг связана с показателем Флори ур следующим простым соотношением:

Df =-1.

(3)

Величину ур можно определить следующим образом [13]:

+ 2 ...

у р =—-, (4)

р б + 2

где б3 - спектральная размерность макромоле-кулярного клубка, которая для линейных макромолекул равна 1,0 [8]; б - размерность евклидова пространства, в котором рассматрива-

ется фрактал.

На рис. 1 приведены зависимости йг от состава смесей, полученных указанными выше способами, а также показаны значения йг в случае б = 1, 2 и 3, оцененные согласно уравнениям (3) и (4). Как видно из данных рис. 1, наблюдается слабое увеличение йг по мере роста содержания ПБТ СПбт в смесях, но основным выводом из этих данных является асимптотическое приближение размерности йг для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем, к предельной размерности йг для б = 3 и аналогичное приближение йг для этих же смесей, полученных только инжекционным литьем, к предельной размерности йг для б = 2. Иначе говоря, структура смесей ПЭТ/ПБТ, полученных первым из указанных способов, формируется в пространстве с размерностью б < 3 (в предельном случае - в трехмерном евклидовом пространстве), а полученных вторым способом - в пространстве с размерностью б < 2 (в предельном случае - в двухмерном евклидовом пространстве). Это обстоятельство определяет структуру смесей ПЭТ/ПБТ и, в конечном итоге, их свойства.

Этот постулат имеет фундаментальное значение. Как хорошо известно [1], расчет всех фрактальных размерностей обязательно учитывает размерность пространства, в котором рассматривается фрактальный объект. Так, в случае агрегатов, формируемых диффузионными механизмами, при броуновском движении образующих их частиц, авторы [9] получили следующее соотношение:

./л 8 + 5б2 ...

бг (б ) =-, (5)

6+5б

что дает бг = 2,52 для б = 3 и бг = 1,75 для б = 2 и согласно уравнению (2) =1,68 и 1,17 соответственно. Это достаточно хорошо согласуется с оценкой предельных значений указанной размерности согласно уравнениям (3) и (4).

Далее рассмотрим еще одно следствие изменения размерности пространства формирования структуры смесей ПЭТ/ПБТ. Величина характеристического отношения См, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [2], определяется следующим образом [4]:

—

2df

4

d (d -1)(d - df) 3'

(6)

Для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем, средняя величина бг = 2,4 и См = 2,67 (при б = 3) и для этих же смесей, полученных

CT

г

F

Df

1,7

АдД

1,3

0,9

ООО

о

0

о

50

"Cr

Л О

1 2

4

100 Спэт, масс. %

Рис. 1. Зависимости фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df от содержания ПБТ СПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем (1) и только инжекционным литьем (2). Прямые 3-5 указывают значения Df для d=1 (3), 2 (4) и 3 (5)

только инжекционным литьем, средняя величина df =1,95 и С=39 (при d=2).

Далее можно оценить радиус инерции макромолекулярного клубка Rg согласно уравнению [10]:

Rg - ^

CXN 6

1/Df

(7)

где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,2135 нм для рассматриваемых полимеров [6]; N - степень полимеризации, связанная с размерностью йг уравнением [10]:

Df -1,16-2,07x10 N.

(8)

Затем была рассчитана длина сегмента Куна А полимерной цепи с помощью известного уравнения [2]:

и А

Rg2 -

6

(9)

где 1-м - длина макромолекулы.

Величина 1м оценивалась из геометрических соображений моделированием макромолекулы как цилиндра объемом Vм и диаметром dм, который для рассматриваемых полимеров равен 0,447 нм [7]. Объем макромолекулы Vм определяется следующим образом [2]:

М м (10)

VM -

pNA

где Мм - средневесовая молекулярная масса полимера, равная 3,7х104 [12]; р - средняя плотность смесей, равная 1375 кг/м3; NA - число Авогадро.

Далее величина 1м получена делением Vм

на площадь поперечного сечения макромолекулы. Выполненные согласно описанной выше методике оценки показали резкое увеличение длины сегмента Куна А для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим ин-жекционным литьем и только инжекционным литьем - от 2,26 до 89,7 нм соответственно. Следовательно, использование второго из указанных методов приводит к резкому повышению кинетической жесткости цепи.

Авторы [10] показали, что между параметрами Df и А существует взаимосвязь, которая дается следующими уравнениями:

Df -2,0-1,32x10 2A (11)

для гибкоцепных полимеров и

Df -1,667-4,45x10 4 A (12)

для жесткоцепных, где величина А дается в ангстремах.

На рис. 2 приведены зависимости Df от состава для рассматриваемых смесей, а также указаны средние значения Df для гибко- и жесткоцепных полимеров, рассчитанные согласно уравнениям (11) и (12) соответственно. Как и следовало ожидать, согласно вышеприведенным оценкам параметра А, смеси ПЭТ/ПБТ, полученные экструзией и последующим инжекционным литьем, являются гибко-цепными, а полученные только инжекционным литьем - жесткоцепными.

Авторы [13] исследовали поведение мак-ромолекулярных клубков в ограниченных конфигурациях, одним из вариантов которых является прохождение полимера через щель

5

3

Df

1,8

ÀAA

Л А

1,4

1,0

ООО-сг

О

0

50

О

Л- 1 О- 2

_L

4

100 Спэт, масс. %

Рис. 2. Зависимости фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df от содержания ПБТ СПБт для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем (1) и только инжекционным литьем (2). Прямые 3 и 4 указывают средние значения Df для гибко- (3) и жесткоцепных (4) полимеров

между двумя параллельными пластинами, расположенных на расстоянии 1пп друг от друга, которое полностью соответствует процессу инжекционного литья. Величина радиуса инерции макромолекулярного клубка &д параллельно пластинам дается следующим уравнением между двумя параллельными пластинами, фигурациях, одним из вариантов которых расположенными на расстоянии 1пп друг от друга [13]:

i „ \

1/4

Rg = а

V1 пп J

N

(2+ds )/ 4

(13)

где а - размер мономера, равный 0,8 нм [14].

Расчет согласно уравнению (13) дает величину Rg = 1,67 нм для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем, и Rg = 0,71 нм для этих же

смесей, полученных только инжекционным литьем. Учитывая, что величина Rg для неде-формированных смесей равна ~ 3,1 нм, приведенные значения Rg указывают, что в процессе переработки макромолекулярные клубки принимают ярко выраженную форму эллипсоида вращения [13].

Степень сжатия макромолекулярного клубка X в ограниченных конфигурациях можно определить следующим образом [13]:

X = N-{d° -3)/ 6, (14)

что для линейных макромолекул (ds=1,0 [8])

преобразуется в более простую формулу:

X = N1/3. (15)

Для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем, X = 5,96, а для полученных только инжекционным литьем - X = 4,08. Разделив величину Rg = 3,1 нм для невозмущенного макромолекулярного клубка на X, получим для первых из указанных смесей Rg = 0,517 нм и для вторых - Rg = 0,754 нм. Если для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных только инжекционным литьем, эта оценка хорошо согласуется с расчетом согласно уравнению (13), то для полученных экструзией и последующим инжекционным литьем смесей ПЭТ/ПБТ наблюдается расхождение более чем в 3 раза. Как показано в работе [5], это расхождение можно объяснить формированием аутогезионного соединения между компонентами смеси ПЭТ/ПБТ, в силу чего макромолекулярный клубок смеси ведет себя подобно клубку сильно разветвленного поли-

1/9

мера, для которого X = N [13]. Использование последней зависимости X(N) приводит к величине Rg, что превосходно согласуется с

оценкой согласно уравнению (13).

Изменение размерности пространства d, в котором формируется структура смеси, и соответствующее изменение размерности Df (см. рис. 1) определяет вариацию свойств рассматриваемых смесей. Этот вывод подтверждается данными рис. 3, где приведена зависимость ударной вязкости Ар от размер-

3

Ар, кДж/м2

1,0

1,4

1,8 Df

Рис. 3. Зависимость ударной вязкости Ар от фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и последующим инжекционным литьем (1) и только инжекционным литьем (2). Прямая 3 указывает значение Df, соответствующее d = 2

ности Ол Из графика на рис. 3 следует, что величина йг и, следовательно, d определяет значение Ар: при d и 2 Ар < 5 кДж/м , а при d и 3 Ар и 12,5-15,2 кДж/м2.

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что изменение типа переработки смесей ПЭТ/ПБТ приводит к изменению размерности пространства (евклидова или фрактального), в котором формируется структура этих смесей. В свою очередь, изменение размерности указанного простран -ства определяет вариацию как структуры и свойств рассматриваемых смесей, так и кинетической жесткости их цепей. Формирование аутогезионного соединения между компонен-

тами смеси препятствует сжатию макромоле-кулярного клубка в процессе инжекционного литья. Но основным выводом из полученных результатов следует считать необходимость учета сложной динамики изменения характеристик полимерных смесей, как на молекулярном, так и на структурном уровнях, которые тесно взаимосвязаны между собой.

Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехноло -гичного производства при участии россий-ского высшего учебного заведения, договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. 404 с.

2. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. 384 с.

3. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с.

4. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 392 с.

5. Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В. Влияние типа переработки смесей поли-этилентерефталат/полибутилентерефталат на их

ударную вязкость. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. 4, № 6. С. 57-61. [The influence of processing type of blends poly(ethylene tereph-thalate)/poly(butylene terephthalate) on their impact toughness. // Proceedings of Kabardino-Balkarian State University, 2014, vol. 4, no. 6, pp. 57-61.

6. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rod-like polymers. // Macromolecules. 1983. V. 16, № 9. P. 1722-1728.

7. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Macromolecules. 1985. V. 18, № 12. P. 2624-2630.

8. Alexander S., Orbach R. Density of states

on fractals: "fractons". // J. Phys. Lett. (Paris). 1982. V. 43, № 17. P. L625-L631.

9. Hentschel H.G.E. Fractal dimension of generalized diffusion-limited aggregates. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52, № 3. P. 212-215.

10. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts. Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. 316 p.

11. Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer / Or-ganoclay. Saarbrücken: LAP LAMBERT Aca

demic Publishing GmbH and Comp., 2013. 318 p.

12. Szostak M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 416, № 2. P. 209-215.

13. Vilgis T.A., Haronska P., Benhamou M. Branced polymers in restricted geometry: Flory theory, scaling and blobs. // J. Phys. II. France. 1994. V. 4, № 12. P. 2187-2196.

14. Wu W., Wiswe D., Zachmann H.G., Hahn K. Small-angle neutron scattering of partially segregated amorphous poly(ethylene tereph-thalate) // Polymer. 1985. V. 26, № 5. P. 655-660.

REFERENCES

1. Balankin A.S. Sinergetika deformiruemogo tela [Synergetics of Deformable Body]. Moscow, Publishing of Ministry Defence SSSR, 1991, 404 p.

2. Budtov V.P. Fizicheskaya khimiya rastvo-rov polimerov [Physical Chemistry of Polymer Solutions]. St. Petersburg, Khimiya Publ., 1992, 384 p.

3. Kalinchev E.L., Sakovtseva M.B. Svoistva i pererabotka termoplastov [Properties and Processing of Thermoplasts]. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, 288 p.

4. Kozlov G.V., Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. Struktura amorfnogo sostoyaniya polimerov [Structure of Polymers Amorphous State]. Moscow, D.I. Mendeleev RKhTU Publ., 2009, 392 p.

5. Mikitaev M.A., Yakh'yaeva Kh.Sh., Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Vliyanie tipa pererabotki smesei polietilentereftalat/polibutilentereftalat na ikh udarnuyu vyazkost' [The influence of processing type of blends polyethylene tereph-thalate/polybutylene terephthalate on their impact toughness]. Izvestiya Kabardino-Balkarskogo gosudarstvennogo universiteta - Proceedings of Kabardino-Balkarian State University, 2014, vol. 4, no. 6, pp. 57-61.

6. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rod-like polymers. Macromolecules, 1983, vol. 16, no. 9, pp. 1722-1728. Cited 206 times. DOI: 10.1021/ma00245a008

7. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macro-molecules, 1985, vol. 18, no. 12, pp. 2624-2630.

Cited 73 times. DOI: 10.1021/ma00154a045

8. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractons". J. Phys. Lett. (Paris), 1982, vol. 43, no. 17, pp. L625-L631. Cited 1174 times. DOI: http://dx.doi.org/10.1051/jphyslet:019820043 017062500

9. Hentschel H.G.E. Fractal dimension of generalized diffusion-limited aggregates. Phys. Rev. Lett., 1984, vol. 52, no. 3, pp. 212-215. Cited 47 times. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev Lett.52.212

10. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts. Toronto, New Jersey, Apple Academic Press, 2014, 316 p.

11. Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer / Organo-clay. Saarbrücken, LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH and Comp., 2013, 318 p.

12. Szostak M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2004, vol. 416, no. 2, pp. 209-215.

13. Vilgis T.A., Haronska P., Benhamou M. Branched polymers in restricted geometry: Flory theory, scaling and blobs. J. Phys. II. France, 1994, vol. 4, no. 12, pp. 2187-2196.

14. Wu W., Wiswe D., Zachmann H.G., Hahn K. Small-angle neutron scattering of partially segregated amorphous polyethylene tereph-thalate. Polymer, 1985, vol. 26, no. 5, pp. 655660. Cited 10 times. DOI: 10.1016/0032-3861(85) 90102-8.

Поступила в редакцию 23 июня 2015 г. После переработки - 28 сентября 2015 г.