CC BY
42
УДК 669.017
М. А. Микитаев, Р. М. Мамхегов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВА СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ ОТ ИХ СОВМЕСТИМОСТИ
Ключевые слова: полимерная смесь, совместимость, расплав, вязкость, макромолекулярные зацепления.
Показана зависимость вязкости расплава от уровня совместимости для смесей полиэтилентерефта-лат/полибутилентерефталат. С физической точки зрения эта зависимость определяется формированием сетки макромолекулярных зацеплений в граничном слое адгезионного соединения компонент смеси, а также состоянием макромолекулярного клубка полимерного материала.
Key words: polymer blend, miscibility, melt, viscosity, macromolecular entanglements.
The dependence of melt viscosity on miscibility level for the blends poly(ethylene terephthalate/poly(butylene tereph-thalate) has been shown. From the physical point of view this dependence is defined by macromolecular entanglements network formation in boundary layer of adhesional bonding of a blend component and also by polymer material macromolecular coil state.
Введение
Вязкость расплава является одной из наиболее важных характеристик полимерных материалов, часто ограничивающей их применение в промышленных масштабах [1]. Снижение вязкости расплава облегчает получение изделий из указанных материалов и улучшает их качество. В то же время для полимерных смесей основной характеристикой служит уровень совместимости их компонентов, во многом определяющий свойства этих материалов [2]. Поэтому целью настоящей работы является исследование зависимости вязкости расплава смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат от уровня совместимости компонент этих смесей.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использованы полимерные смеси, компонентами которых были сополимер полиэтилентерефталата с изофталевой кислотой (ПЭТ) марки SPET 8200A производство ОАО «Могилевхимволокно» и полибутилентереф-талат (ПБТ) марки D201 производства фирмы Shinity (Китай). Смеси получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере марки Jiangsu Xinda Science and Technology Co., Ltd (Китай) с шестью зонами нагрева (отношение длины шнека к диаметру 36). Температура переработки по зонам составляла 503-538 К, скорость вращения шнеков 190-210 мин-1. Полученные смеси гранулировались и вторично экструдировались на одношнековом экструдере Paladini Roberto (Италия) при максимальной температуре 538 К с плоской формирующей насадкой, позволяющей получать пленки толщиной 0,15-0,20 мм, которые сразу же охлаждались в воде. Использованы смеси ПЭТ/ПБТ с массовым содержанием компонентов: 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50, 40/60 и 20/80.
Перед исследованием теплофизических свойств смесей их пленочные образцы выдерживались при температуре 363 К в течение 15 мин для снятия внутренних напряжений, а затем сушились при 333 К в течение 1 часа под вакуумом. Теплофизиче-
ские параметры смесей ПЭТ/ПБТ определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 4000, фирмы Perkin Elmer (США). Скорость нагрева образцов в воздушной среде составляла 10 К/мин. Условия исследовании методом ДСК были следующие: выдержка при 303 К в течение 1 мин, нагрев в интервале температур 303-553 К с указанной выше скоростью нагрева и выдержка при 553 К в течение 1 мин. Значения теплофизических характеристик смесей ПЭТ/ПБТ как функция содержания в них ПБТ СПБТ (температуры плавления Тга, теплоты плавления ДНпл, степени кристалличности К и показателя текучести расплава ПТР) приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Теплофизические характеристики смесей ПЭТ/ПБТ
СПБТ, масс. % К ДНпл, Дж/г К, % ПТР, г/10 мин
5 521 44 13 57
10 521 43 16 55
20 521 46 17 55
30 522 46 20 57
50 521 45 29 37
60 521 54 33 32
80 518 59 42 33
Вязкость расплава исследуемых смесей характеризовалась показателем текучести расплава (ПТР). Измерения ПТР выполнены на экструзионном пла-стометре ^№^5 с диаметром капилляра 2,095+0,005 мм при температуре 528 К и нагрузке 2,16 кг.
Результаты и обсуждение
В качестве меры вязкости расплава исследуемых смесей ^ в настоящей работе принята обратная величина ПТР. Как известно [1], последний показатель характеризует скорость течения расплавленного полимерного материала через капилляр стандартных размеров при заданных температуре и давлении. ПТР выражают в граммах материала, выдавливае-
мого в течение стандартного времени (в рассматриваемом случае - 10 мин). Чем больше ПТР полимерного материала, тем меньше его вязкость ц при условиях определения ПТР. Поэтому между параметрами ц и ПТР существует простое соотношение: ц ~ ПТР Л (1)
В свою очередь, уровень совместимости компонент полимерной смеси можно охарактеризовать полуэмпирическим параметром взаимодействия Флори-Хаггинса, который определяется с помощью следующего уравнения [3]:
1
1
Т т о
ПЛ и
АН^
(1" * )2
(2)
где Тт - экспериментально определенная темпера-
гг0
тура плавления, Т пл - максимальная равновесная
температура плавления, Я - универсальная газовая постоянная, У1 и У2 - мольные объемы повторяющихся единиц компонентов смеси, АНт - теплота плавления на моль кристаллизующего материала, К - степень кристалличности.
На рис. 1 приведена зависимость вязкости расплава ц от уровня совместимости компонент хАВ для смесей ПЭТ/ПБТ. Как можно видеть, наблюдается линейный рост вязкости расплава по мере увеличения параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, что аналитически выражается следующим эмпирическим уравнением:
ц = 0,0428ХАВ . (3)
ПТР, г/10 мин
60
50
40
30
0
0,5
1,0
1,5 Уех10-23, м-3
Рис. 1 - Зависимость вязкости расплава ц от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %АВ для смесей ПЭТ/ПБТ
Рассмотрим физические основы полученного соотношения ц(%ав). Структурный анализ совместимости показал, что величина хАв связана с размерностью макромолекулярного клубка Бу следующим соотношением [4]:
Бу = 1,50 + 0,45хав . (4)
В свою очередь, число пересечений (контактов) N макромолекулярных клубков в граничном слое адгезионного соединения полимеров определяется согласно соотношению [5]:
(5)
где - радиус инерции макромолекулярного клуб-
N ~
1 у к
Я2Б/-<> "я
ка, с1 - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ^=3).
Величину Яg можно оценить следующим образом [6]:
Я = 10
( - у/2
6т0
(6)
где 10 - длина связи С-С, равная для ПЭТ и ПБТ 0,2135 нм [7], См - характеристическое отношение, равное 4,21 для рассматриваемых полимеров [7],
М № - средневесовая молекулярная масса, равная 4,5х104, т0 - мольная масса на одну связь основной цепи полимера, равная 24,5 г/моль. Оценки согласно уравнению (6) дают величину Яг=7,66 нм. Далее можно определить плотность сетки макромолекулярных зацеплений Уе, которую формируют компоненты смеси ПЭТ/ПБТ вследствие взаимодиффузии их макромолекулярных клубков в граничном слое, согласно следующему уравнению [8]:
у е = 0,61 х1022 N 3, м-3. (7)
На рис. 2 приведена зависимость плотности сетки макромолекулярных зацеплений уе от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса хАВ для рассматриваемых смесей ПЭТ/ПБТ. Квадратичная форма этой зависимости выбрана с целью линеаризации графика. Наблюдается повышение плотности сетки макромолекулярных зацеплений по мере увеличения параметра хАВ, которое можно описать следующим эмпирическим уравнением:
Уе = 4,15 х1023 хАв , м-3. (8)
уех10-23, м-3
1,5
1,0
0,5 -
0
0,2
0,4
Хав
Рис. 2 - Зависимость плотности сетки макромолекулярных зацеплений в граничном слое \е от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса хАв для смесей ПЭТ/ПБТ
Отметим, что величина Уе=0 достигается при ХАВ=0, что согласно уравнению (4) означает Бу=1,50. Указанное значение Бу соответствует состоянию так называемого протекаемого (прозрачного) макромолекулярного клубка, т. е. ситуации, когда макромолекулярные клубки могут свободно проходить друг через друга [9]. Согласно соотношению
(5) условие Б- <1,50 означает отрицательный (нулевой) показатель степени для ^ и резкое уменьшение величины Ык, а согласно уравнению (7) это означает еще более резкое снижение уе в силу кубической зависимости уе от Ык. Поэтому при %ав<0 влияние сетки макромолекулярных зацеплений, формирующейся в граничном слое аутогезионного соединения ПЭТ-ПБТ, нивелируется и на величину ПТР (или влияет только сетка макромолекулярных зацеплений собственно компонентов смесей.
На рис. 3 приведена зависимость ПТР(уе) для рассматриваемых смесей ПЭТ/ПБТ. Как можно видеть, наблюдается резкий спад ПТР в интервале %АВ~0,1-0,3, а затем реализуется переход к асимптотическому поведению. В случае полимерных растворов интервал ХаВ=0,2-0,3 соответствует хорошему растворителю [10], а также соответствует величинам Б- в интервале 1,590-1,635, т.е. переходной области от протекаемых макромолекулярных клубков к макромолекулярным клубкам в хорошем растворителе [9]. Следовательно, переход состояния макромолекулярного клубка от клубка в хорошем растворителе (Б- = 1,667, %№=0,371) к клубку в 0-растворителе (Б- =2,0, хаВ=1,11) определяет асимптотическое поведение вязкости расплава смесей в области их высоких значений.
ПТР, г/10 мин
60
50
40
30
-й-
0
0,5
1,0
1,5 Уех10"23, м3
Рис. 3 - Зависимость показателя текучести расплава ПТР от плотности сетки макромолекулярных зацеплений в граничном слое \е для смесей ПЭТ/ПБТ
Выводы
ствия Флори-Хаггинса приводит к увеличению вязкости расплава смесей. Эта зависимость определяется формированием сетки макромолекулярных зацеплений в граничном слое аутогезионного соединения ПЭТ-ПБТ. Сильное влияние на вязкость расплава оказывает состояние макромолеку-лярного клубка.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
2. Краузе, С. Совместимость в системах полимер-полимер. // В кн.: Полимерные смеси. Т. 1. / Ред. Пол Д., Ньюмен С. - М.: Мир, 1981. - С. 26-144.
3. Kimura, M. Porter, R.S. Salee, G. Blends of poly(butylenes terephthalate) and a polyarylate before and after transesterification. // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. - 1983. - V. 21. - № 3. - P. 367-378.
4. Kozlov, G.V. Dolbin, I.V. Zaikov, G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts - Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 316 p.
5. Yakh'yaeva, Kh.Sh. Kozlov, G.V. Magomedov, G.M. Autohesion of amorphous polymers: a fractal model. // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. -2013. - V. 6. - № 2. - P. 93-95.
6. Schnell, R. Stamm, M. Creton, C. Direct correlation between interfacial width and adhesion in glassy polymers. // Marcomolecules. - 1998. - V. 31. - № 7. - P. 2284-2292.
7. Aharoni, S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. // Marcomolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.
8. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Взаимосвязь пересечений макромолекулярных клубков и плотности зацеплений для аутогезии аморфных полимеров. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 2. - С. 206-209.
9. Баранов, В.Г. Френкель, С.Я. Бресткин, Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы. // Доклады АН СССР. - 1986. - Т. 290. - № 2. - С. 369-372.
10. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что вязкость расплава смесей ПЭТ/ПБТ определяется уровнем совместимости компонент смеси, а именно, повышение параметра взаимодей-
© М. А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Р. М. Мамхегов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, R. M. Mamkhegov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, ov_stoyanov@mail.ru.
