CC BY
14
УДК 669.017
М. А. Микитаев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ НА РАЗДИР СМЕСИ
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
ОТ ИНТЕНСИВНОСТИ РЕАКЦИИ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ
Ключевые слова: полимерная смесь, прочность на раздир, реакция трансэтерификации, макромолекулярный клубок, степень
конверсии.
Показано, что определяющее влияние на прочность смеси полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат оказывает уровень реализации реакции трансэтерификации между компонентами смеси. Начало указанной реакции контролируется чисто физическими факторами. Этими факторами являются структура макромолекулярного клубка и продолжительность переработки смеси в экструдере.
Key words: polymer blend, tear strength, transesterification reaction, macromolecular coil, conversion degree.
It has been shown that transesterification reaction between blend components realization level exercises decisive influence on strength of blend poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate). The indicated reaction beginning is controlled by purely physical factors. The macromolecular coil structure and duration of blend processing in extruder are these factors.
Введение
Авторы [1] продемонстрировали, что зависимость прочности на раздир т от длительности t переработки смеси
полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат (ПЭТ/ПБТ) в экструдере имеет экстремальный характер с максимумом т при /=240 с. При /<240 с наблюдается слабый рост функции т(/), а при />300 с - ее резкое снижение. Было сделано предположение, что этот эффект обусловлен реакцией трансэтерификации в смесях ПЭТ/ПБТ. Поэтому целью настоящей работы является теоретическое описание экстремальной зависимости прочности на раздир от продолжительности переработки смеси ПЭТ/ПБТ в рамках фрактального анализа и моделей необратимой агрегации.
Экспериментальная часть
Использована зависимость прочности на раздир т от длительности нахождения в экструдере / при температуре 533 К для смеси ПЭТ/ПБТ с содержанием ПЭТ 60 масс. % [1]. Величина константы скорости реакции кр принята для указанной температуры согласно данным работы [2]. Величина исходной фрактальной размерности макромолекулярного клубка для указанной смеси ПЭТ/ПБТ приведена в работе [3].
Результаты и обсуждение
Как отмечалось выше, в работе [1] приведена зависимость прочности на раздир т от продолжительности переработки в экструдере / для смеси ПЭТ/ПБТ, которая имеет экстремальный характер, а именно, наблюдается максимум т при /=240 с, после чего происходит существенное снижение т примерно в 2,5 раза. При /<240 с реализуется линейный рост т по мере увеличения /,
который дается примерно как т1/4. Такая зависимость предполагается как теорией рептации [4], так и фрактальной концепцией [5]. Таким образом, зависимость т(/) разбивается на два участка: на первом реализуется формирование аутогезионного соединения ПЭТ-ПБТ, которое подчиняется общим законам этого явления, а на втором участке реализуется реакция трансэтерификации, что приводит к снижению прочности на раздир смеси ПЭТ/ПБТ. Рассмотрим этот эффект количественно, используя представления фрактального анализа [6]. Константа скорости реакции кр для любой реакции высокомолекулярных соединений, в том числе и реакции трансэтерификации, определяется следующим соотношением [6]:
кр ~ /^^)/2,
где
фрактальная
(1)
размерность
макромолекулярного клубка.
Используя величину Бу=1,622 [3], можно рассчитать коэффициент пропорциональности в
соотношении (1) и затем определить временную зависимость Бу при условии кр=сош1 Эти оценки показали снижение величины Бу в интервале 180540 с. Иначе говоря, реакция трансэтерификации ПЭТ-ПБТ начинается после некоторого индукционного периода, примерно равного 240-300 с (4-5 мин). Отметим, что указанная продолжительность переработки является типичной для смесей ПЭТ/ПБТ. Поскольку химические аспекты проблемы (температура переработки, состав смеси, химическое строение компонент и т. п.) остаются неизменными, то следует ожидать, что существование индукционного периода и начало реакции трансэтерификации обусловлены чисто физическими факторами [6]. Рассмотрим этот вопрос в рамках моделей необратимой агрегации. Как известно [6], процесс химической реакции макромолекулярных веществ прекращается при
достижении радиусом инерции
макромолекулярного клубка некоторого его критического значения Яс, когда плотность макромолекулярного клубка рё достигает плотности реакционной среды. Оценить величину Rg можно следующим образом [7]:
с N ^ 1/Бу ^N 1 , (2)
^ — 1о
6
где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная для рассматриваемых полимеров 0,125 нм [8], См - характеристическое отношение, равное 4,21 [8], N - степень полимеризации, равная ~ 190 для рассматриваемых смесей, Бу - размерность макромолекулярного клубка, определяемая согласно соотношению (1).
Отметим, что значения Rg, рассчитанные согласно уравнению (2), хорошо согласуются с экспериментальными оценками этого параметра, полученными методом малоуглового рассеяния нейтронов [9]. В свою очередь, критический радиус Rc макромолекулярного клубка, определяется согласно соотношению [6]:
R ~
с-!/(<*-Б/ )
(3)
где с0 - концентрация ПЭТ в смеси ПЭТ/ПБТ, равная 0,60, ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3), а коэффициент пропорциональности в соотношении (3) определяется из условия Rg=Rc при /=300с, т.е. при условии начала реакции трансэтерификации.
И, наконец, плотность макромолекулярного клубка р^ соответствующая Rg, или рс, соответствующая Rc, определяется согласно уравнению [10]:
Р.
■(Рс ) —
(
Рп
Rg (^)
и
(4)
- плотность
блочного
,3
кристаллического
где рп
полимера, равная 1400 кг/м3 [11], 1ст - длина статистического сегмента полимерной цепи, которая является нижним линейным масштабом фрактального поведения макромолекулярного клубка и рассчитывается согласно уравнению [6]:
1ст — 10Сш . (5)
На рис. 1 приведены зависимости рг и рс, определенные согласно уравнению (4), от продолжительности t переработки в экструдере для рассматриваемой смеси ПЭТ/ПБТ. Как и следовало ожидать, при ^240 с выполняется условие рг>рс и поэтому реакция трансэтерификации не реализуется, а при ^240 с достигается критерий рг<рс, что определяет протекание реакции трансэтерификации.
Определить степень конверсии Q реакции трансэтерификации можно следующим образом [6]:
Q — 0,011(3-)/2. (6)
На рис. 2 приведена зависимость степени конверсии Q от продолжительности t переработки рассматриваемой смеси в экструдере. Как можно видеть, наблюдается монотонное увеличение Q по
мере роста t при выполнении естественного условия Q=0 при t=0. Однако, уравнение (6) учитывает только химические аспекты протекания реакции, т.е. оно предполагает, что Рg всегда меньше рс. Как показано выше, при ^240 с это условие нарушается и величина Р дискретно снижается до нулевого значения, что показано на рис. 2 вертикальной стрелкой.
Рg, рс, кг/м"
160 -
120 -
80
150
350
550
t, с
Рис. 1 - Зависимости плотности
макромолекулярного клубка р^ (1) и критической плотности реакционной среды рс (2) от продолжительности £ переработки в экструдере для смесей ПЭТ/ПБТ
Q
0,8
0,4 -
0
200
400
800
1 с
Рис. 2 - Зависимость степени конверсии Q реакции трансэтерификации от
продолжительности £ переработки в экструдере для смеси ПЭТ/ПБТ. Вертикальная стрелка указывает прекращение реакции при достижении критерия р^=рс
На рис. 3 приведена зависимость прочности на раздир т от степени реализации реакции трансэтерификации, характеризуемой долей смеси ПЭТ/ПБТ, не подвергшейся этой реакции, т.е. (1^). Как можно видеть, чем больше параметр (1^), тем выше прочность на раздир т. При малых значениях Q порядка 0-0,30 значения т достигают своего
0
максимума и практически остаются постоянными. При больших значениях Q>0,50 наблюдается резкий спад прочности на раздир. Оценки показали, что т^-0 при /«800 с и «1,60.
т, н/м
40 -
20 -
0
0,25
1,0
1-Q
Рис. 3 - Зависимость прочности на раздир т от относительной доли смеси ПЭТ/ПБТ (1-2), не подвергшейся реакции трансэтерификации
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что кроме чисто химических факторов на ход реакции трансэтерификации и саму возможность ее реализации влияют и физические факторы, в первую очередь, структура макромолекулярного клубка. Если плотность указанного клубка выше критической, то реакция трансэтерификации в смесях ПЭТ/ПБТ протекать не может. Уровень реализации реакции трансэтерификации, характеризуемый ее степенью конверсии, оказывает определяющее влияние на прочностные характеристики рассматриваемой смеси. Снизить степень конверсии реакции трансэтерификации можно либо повышением размерности макромолекулярного клубка, либо уменьшением продолжительности переработки смеси в экструдере.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего
учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с
Министерством Образования и науки Российской
Федерации от 12 февраля 2013 года
№ 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства
РФ № 218).
Литература
1. Porter, R.S. Wang, L.-H. Compatibility and transesterification in binary blends. // Polymer. 1992. - V. 33. - № 10. - P. 2019-2030.
2. Devaux, J. Godard, P. Mercier, J.P. Bisphenol-A polycarbonate-poly(butylene terephthalate) transesterification. IV. Kinetics and mechanism of the exchange reaction. // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. -1982. - V. 20. - № 10. - P. 1901-1907.
3. Микитаев, М.А. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат на их ударную вязкость. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. - 2014. - Т. 4. - № 6. -С. 57-61.
4. Boiko, Yu.M. Prud'homme, R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends below the glass transition temperature. // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - № 19. - P. 6620-6626.
5. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Временная зависимость прочности аутогезионного контакта аморфных полимеров. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16. - № 2. - С. 228-231.
6. Козлов, Г.В. Микитаев, М.А. Фрактальная физика синтеза полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. - 341 с.
7. Kozlov, G.V. Dolbin, I.V. Zaikov, G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts -Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 316 p.
8. Aharoni, S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. // Macromolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.
9. Wu, W. Wiswe, D. Zachmann, H.G. Hahn, K. Small-angle neutron scattering of partially segregated amorphous poly(ethylene terephthalate). // Polymer. - 1985. - V. 26. -№ 5. - P. 655-660.
10. Brady, L.M. Ball, R.C. Fractal growth of copper electrodeposits. // Nature. - 1984. - V. 309. - № 5965. - P. 225-229.
11. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
© М А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, [email protected].
© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, [email protected].
