CC BY
15ся к, кр и к, суммированы в известных справочниках [1-3].
Однако в ходе радикальной полимеризации в массе ("блочная полимеризация") консистенция реакционной среды претерпевает столь существенные изменения, связанные с повышением вязкости из-за накопления полимера, что по тем или иным причинам все константы (и к, и к, и даже кр в функции от C), полученные к настоящему времени, являются лишь грубо приближенными, полуколичественными, поскольку при этом использовали нестационарно-кинетические методы, в расчетном аппарате которых фигурируют величины к, полагавшиеся не зависимыми от C [4]. Впервые на необходимость учета этого фактора обратили внимание авторы работы [5], однако и они из-за отсутствия данных о кi = f(C) провели расчеты к( = f(C) и кр = f(C) в предположении кj = const = (кг)0, где индекс "0" обозначает C = 0. В работах [6, 7] было изучено влияние вязкости среды на параметры инициирования ДАК и перок-сид бензоила в растворах ПС в бензоле и CCl4 (до 20% ПС). Было показано, что увеличение вязкости среды заметно сказывается на скорости распада ДАК [6] и на выходе радикалов из клетки при разложении пероксид бензоила [7]. Денисов с соавторами [8, 9] на примере диацильных перекисей подробно рассмотрели кинетику термического разложения и выход радикалов в зависимости от соотношения констант возможных элементарных реакций в "клетке" и вне ее в растворах ПС в хлорбензоле с различной вязкостью (0.3-30 сП) и также обнаружили влияние вязкости на к. Однако все указанные эффекты были получены в области концентраций полимера, не превышающих 20%. В результате до настоящего времени все математические модели процессов радикальной полимеризации вынужденно содержат эмпирические (подгоночные) параметры, поэтому пригодны лишь для интерполяции и теряют достоверность при экстраполяции [10].
Зависимость к, = f(C) apriori следует из клеточной теории Франка-Рабиновича [11], согласно которой пара радикалов R,, образующихся при гемолитическом распаде инициатора I по реакции
диффузия
[2R ]
диспропорционирование
2Rj - n П
(1)
первоначально столь сближена, что до момента первого диффузионного скачка Ati может успеть
прореагировать друг с другом, либо рекомбини-руя, либо диспропорционируя (здесь кс1 и кс - константы скорости гомолитического распада I и рекомбинации радикалов соответственно; П - продукты диспропорционирования; п - суммарное число рекомбинировавших и диспропорциониро-вавших радикалов Rг). Окружающие пару Rг■ молекулы (стенка клетки, символически изображенная на схеме (1) как [2Rг■]) представляют собой диффузионное сопротивление, препятствующее выходу Rг■ из клетки. Поэтому чем меньше молекулярная подвижность среды (антибатная вязкости), окружающей клетку, тем длиннее , и соответственно меньше вероятность выхода Rг■ из клетки и, следовательно, меньше доля / выживших радикалов Rг■, способных далее инициировать цепи. Иными словами, скорость инициирования для мономолекулярных реакций (1) ^ ■ = кД], где к =
Надежные систематические данные о зависимости к от С, необходимые для разработки математических моделей нового поколения, в литературе практически отсутствуют. Известны лишь немногочисленные разрозненные исследования [12-17], не решающие проблему.
Цель настоящего исследования - прямое экспериментальное определение зависимости к = АС) для наиболее распространенных инициаторов (ДАК и пероксид бензоила) в среде виниловых мономеров - ММА, стирола и ВА. Представительность выбранного ряда мономеров в научном аспекте связана с систематичностью изменения характера консистентной ситуации: в случае стирола нарастание вязкости с конверсией развивается очень медленно (кинетическая гель-точка, регистрируемая по началу автоускорения, наступает лишь при С —► 50%); для ММА - более быстро (гель-точка при С = 15-20%); и наконец, у ВА автоускорение наблюдается с самого начала полимеризации, практически при С = 0.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА, винилацетат и стирол очищали по стандартной методике и затем перегоняли. ДАК очищали тройной перекристаллизацией. Нитрок-сильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) очищали возгонкой. Для моделирования соответствующей конверсии получали полимеры ММА, стирола и винилацетата различ-
к
d
I
к
ной ММ. Молекулярно-массовые характеристики полимеров приведены в табл. 1. Скорость инициирования ^ г определяли ингибиторным методом по периоду индукции т, используя в качестве ингибитора ТЕМПО. Кинетику ингибированной полимеризации регистрировали на микрокалориметре ДАК-1-1 при 50, 60 и 70°С. Готовили растворы полимеров ПММА, ПВА и ПС разной концентрации в соответствующих мономерах с добавкой ДАК и ТЕМПО. Отношение [ТЕМПО] к [ДАК] было одинаковым для всех растворов полимеров и равным 0.05. Таким образом, если бы константа скорости инициирования кг не зависела от конверсии, то период индукции оставался бы постоянным.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, использованные для моделирования поли-меризационного процесса
Полимер мп м„ /мп
ПС 8000 3.50
149000 2.05
ПВА 10500 3.81
44500 8.49
ПММА 3330 1.54
а псевдостационарная концентрация радикалов-носителей цепи в условиях полного линейного обрыва следует уравнению
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сущность ингибиторного метода, с помощью которого определяли wг, заключается в измерении так называемого периода индукции т, появляющегося на кинетических кривых скорость полимеризации w-время t в присутствии достаточно высокоэффективных ингибиторов X. Критерием эффективности служит параметр кх/кр > 1, где кх -константа скорости линейного обрыва цепей
^ + X П
(2)
Здесь R - радикал-носитель цепи, ц - стехиомет-рический коэффициент ингибитора (число радикалов, погибающих при взаимодействии с одной молекулой X), П - неактивные продукты.
При соблюдении условия цК [ х ]
> 10,
(3)
согласно известной теории цепных неразветв-ленных реакций, практически все растущие цепи обрываются по реакции (2), так что вкладом квадратичного обрыва цепей, составляющим при выполнении условия "полного" линейного обрыва (3) менее 1%, можно пренебречь. Очевидно, что в этом случае вещество X может служить счетчиком свободных радикалов, если имеется возможность регистрации кинетики его расходования, поскольку
-ЁШ = кх[ Я][ х ],
(4)
[ Я] =
Wi
Ц кх [ х ]'
что приводит к простой расчетной формуле
Ё [X ] = w
Ё ц
(5)
или
ц[Х] = ц[Х]0 - w ^
(6)
(6')
Скорость полимеризации w = кр[М]ВД с учетом уравнений (5) и (6') в ходе периода индукции (точнее его следует называть периодом ингиби-рования), пока соблюдается условие полного линейного обрыва, определяется выражением
w
[М]
kpWг
кх(Ц[X]о- W1t) или в спрямляющих координатах
(7)
w
[М]
цкх[ X ]о
к р*> г
- П
кр
(7')
Уравнение (7') по существу единственный точный и строго обоснованный способ определения w г из данных по кинетике ингибированной полимеризации (ингибиторный метод), поскольку ранее применявшиеся методы расчета wг по формуле
Wг =
Ц[ X ] о
(8)
являются лишь грубо приближенными. Действительно, величина т так, как ее определяли исследователи (по резкому увеличению w в конце т,
С
1.0
0.6
0.2
О
1 2
3
4
5
6
100
150 200
Время, мин
w =
|[ X ]0
(8')
но только при условии, что вещественный инициатор не успевает в течение т' заметно израсходо-
ваться, т.е. при условии w, = const в интервале 0 < < t < т'. Иными словами, с выбранным для исследования инициатором можно работать лишь в температурном интервале, отвечающим условию т' (kd)-1. Если же это условие не соблюдено, то формулы (8) и (8') сильно усложнятся:
jw,dt = |[X ]о,
(9)
где
-kdt
w, = (Wi)oе d (10)
Подставляя (10) в (9) и интегрируя, получим
|[ X ]о kd
(W,)0 =
1 - е
-кя т'
(11)
Рис. 1. Кинетика полимеризации ВА в присутствии ПВА. T = 60°С. [ДАК] = 0.04 моль/л, [ПВА] = 0 (1), 15 (2), 40 (3), 58 (4), 73 (5) и 85% (6).
вследствие перехода от полного линейного обрыва сначала к смешанному, а затем к чисто квадратичному обрыву цепей), зависит от выраженности "скачка" в переходной области. А поскольку ширина переходной зоны достаточно велика, соответственно велика и погрешность измерения т. Поэтому применяли различные подходы для уменьшения такой погрешности; наиболее удачным следует считать метод Тюдеша [18].
Высокая чувствительность используемой нами прецизионной кинетической калориметрии позволяет измерять w в течение т и таким образом решить проблему неопределенности и субъективности регистрации конца т: можно либо определять w г непосредственно по уравнению (7'), либо же точно регистрировать т экстраполяцией прямой (7') в область больших t до пересечения с абсциссой. Точка пересечения в этом случае объективно и строго определяет конец периода индукции (обозначим его как т'). Далее можно пользоваться формулой (8) в виде (8'):
Из уравнения (11) следует, что для определения w, в условиях w, Ф const по величине т' необходимо также и численное значение kd. Величины kd для наиболее широко используемых инициаторов известны и вошли в соответствующие справочники (см., например, работу [1]). При измерениях w, мы пользовались уравнением (7') и лишь в некоторых случаях уравнением (11). В качестве ингибитора X применяли стабильный нитроксильный радикал ТЕМПО, для которого | = 1.
Стадии полимеризационного процесса с конверсией C , > 0 моделировались растворами полимеров в собственном мономере. Правомерность такого моделирования экспериментально подтверждена сравнением серии кинетических кривых в координатах C-t для неингибированной полимеризации, полученных при различных концентрациях загущающей добавки полимера C, с контрольной кинетической кривой в тех же координатах, полученной в обычном режиме полимеризации (т.е. при C, = 0). Оказалось, что все кривые с добавкой C, > 0 в пределах погрешности измерений хорошо совмещаются с контрольной кривой при условии, что за суммарную величину конверсии C принимается текущая конверсия плюс концентрация полимера-добавки (см. типичный пример на рис. 1).
Было обнаружено также, что варьирование ММР полимера (табл. 1) в модельных системах заметно не влияет на кинетику полимеризации.
0
Это обозначает, что фактором, контролирующим вероятность выхода радикалов инициатора из клетки, служит лишь содержание полимера в модельной системе, а не его ММР.
В методическом плане такой результат избавляет от необходимости при моделировании глубоких стадий полимеризации введением полимерных добавок варьировать и соответствующие молекуляр-но-массовые характеристики, что значительно упрощает процедуру.
Было обнаружено, что в случае инициаторов типа органических перекисей имеют место реакции побочного взаимодействия как с ТЕМПО, так и с другими ингибиторами (например, с бензо-хиноном), искажающие результаты измерений wг■. Это привело к необходимости разработки новых подходов, позволяющих обойти затруднения подобного рода, что было успешно осуществлено в работе [19]. В случае азодинитрилов, типичным представителем которых является исследованный в настоящей работе инициатор ДАК, никаких побочных эффектов не наблюдалось.
Результаты определения величин к при 60°С по данным прямых экспериментальных измерений w ■ на различных стадиях полимеризации для ДАК, представлены на рис. 2. Экспериментально измеренные величины к■ = f(С) для всех температур (50, 60 и 70°С) суммированы в табл. 2. На рис. 2 видно, что численное значение к падает с увеличением конверсии С по экспоненциальному закону. При этом показатель экспоненты, оставаясь вначале (в интервале 0 < С < Ссг) постоянным, в окрестности какого-то критического значения Ссг возрастает, достигая нового постоянного значения. Такое достаточно резкое изменение темпа падения к с ростом С по достижении определенной величины Ссг наблюдается для всех трех исследованных мономеров, для каждого из которых существует свое собственное значение Ссг. По величине Ссг полимеризационные системы располагаются в следующий ряд: стирол < ММА < ВА. В этом же ряду увеличивается показатель экспоненты, характеризующий темп падения к с ростом С, в интервале 0 < С < Ссг. Темп уменьшения к при С > Ссг в пределах точности эксперимента совпадает для всех трех мономеров. Следует отметить, что значение к для стирола в интервале 0 < С < Ссг остается практически постоянным до конверсии 60%, в то время как в работах [6-9] было обнаружено влияние вязкости на параметры скорости инициирования в растворах, содержа-
^/[М]) х 103, мин-1
20
10
(а)
0.2 0.4 0.6 С
^/[М]) х 103, мин-1
200
100
^/[М]) х 103, мин-1
120 80 40
С
^ к [с-1] -5.0
-5.5
-6.0
0.8
^ к [с-1] -5.2
-5.6 -6.0
^ к [с-1]
-5.2
-5.6
0.2 0.4 0.6 С
Рис. 2. Сравнение конверсионной зависимости константы скорости инициирования к (1) и приведенной скорости w/[M] (2) при полимеризации стирола (а), ММА (б) и ВА (в). Т = = 60°С. [ДАК] = 0.04 моль/л.
щих до 20% ПС. Видимо, в нашем случае наличие мономера в реакционной системе существенно влияет на механизм выхода радикалов инициатора из клетки, и наряду с диффузионным механизмом уже на ранних стадиях полимеризации проявляется вклад радикально-акцепторного.
В аспекте математического моделирования полимеризационных процессов систематический
Таблица 2. Константы скорости ^ и эффективности f инициирования для ДАК при полимеризации ММА, стирола и ВА при различных конверсиях и температурах
С, % £1 х 106, л/моль с f С, % ^ х 106, л/моль с f С, % ^ х 106, л/моль с f
ММА стирол ВА
0 4.55 0.76 0 4.80 0.80 0 4.87 0.81
10.26 4.71 0.78 9.43 5.51 0.92 29.77 4.23 0.70
24.95 4.83 0.80 25.01 5.66 0.94 40.52 4.00 0.67
38.14 3.79 0.63 40.29 4.85 0.81 48.05 3.48 0.58
52.10 3.08 0.51 49.44 3.95 0.66 61.66 2.63 0.44
57.26 2.66 0.44 56.95 3.20 0.53 72.23 1.70 0.28
64.98 1.92 0.32 69.25 2.23 0.37 80.17 0.87 0.14
78.82 0.97 0.16 75.79 2.17 0.36 - - -
- - - 85.35 0.56 0.09 - - -
0 6.97 0.29 0 13.21 0.55 0 12.63 0.52
14.00 6.64 0.27 0 12.24 0.51 12.48 10.00 0.41
31.00 5.22 0.22 36.81 13.15 0.54 31.94 9.34 0.30
45.10 4.20 0.17 53.86 13.60 0.56 40.42 8.00 0.33
55.20 3.65 0.15 56.66 12.50 0.52 48.79 8.00 0.27
64.56 2.42 0.10 60.00 10.25 0.42 71.27 3.12 0.13
71.89 1.85 0.08 68.62 3.28 0.14 79.77 1.95 0.08
- - - 72.44 2.60 0.11 - - -
- - - 78.61 1.89 0.08 - - -
- - - 84.87 0.72 0.03 - - -
0 48.57 0.54 0 40.51 0.45 0 46.27 0.52
25.12 49.90 0.57 7.95 49.24 0.55 31.31 38.49 0.43
47.34 52.51 0.58 26.33 46.20 0.51 37.73 37.19 0.41
62.53 51.33 0.57 40.16 37.06 0.41 51.6 29.17 0.32
69.47 37.03 0.41 53.17 28.41 0.32 63.27 21.93 0.24
78.71 7.47 0.08 59.94 26.26 0.29 69.77 19.03 0.21
- - - 66.61 19.49 0.22 80.47 11.43 0.13
- - - 76.44 12.60 0.14 - - -
Т, °С
50
60
70
массив данных, приведенный в табл. 2 и впервые полученный в результате прямых экспериментальных измерений, является базой для корректировки подходов при разработке нового поколения моделей.
Кроме того, эти результаты, несомненно, пригодны в качестве источника информации о физических процессах в мономер-полимерных системах, контролирующих диффузионно-лимитируе-мые химические превращения.
Ниже рассмотрены некоторые аспекты подобной информации. Отсутствие заметного влияния Мп позволяет судить о масштабной шкале молекулярной подвижности, контролирующей диффузионный выход радикалов инициатора из клет-
ки, в полимер-мономерных реакционных системах. Очевидно, что контролирующим фактором в данном случае является не крупномасштабная подвижность, связанная с перемещением целых полимерных цепей и ответственная за так называемую "макровязкость" (пропорциональную произведению молекулярной массы полимера в степени а > 1 и его концентрации в степени в > 1), а значительно более мелкомасштабная ("микровязкость"), связанная с сегментальным или даже еще более мелкомасштабным молекулярным движением (например, Р-релаксация).
Обратимся к рис. 2, где сопоставлены конверсионные зависимости скоростей полимеризации и констант скоростей инициирования. Известно,
что автоускорение в ходе радикальной полимеризации виниловых мономеров связано с переходом в диффузионную область реакции квадратичного обрыва растущих полимерных цепей (так называемый гель-эффект). Приняв за гель-точку конверсию Cg, при которой происходит резкое изменение скорости полимеризации на кривой lg( w /M) = f(C) (см. рис. 3 для ММА), получим для ВА, ММА и стирола следующие величины Cg: 13, 23 и 53%. Сопоставим далее численные значения Cg с "критической" конверсией Ccr = 67, 66 и 57% в том же ряду мономеров ВА, ММА, стирол (при Ccr происходит, судя по изломам конверсионных зависимостей к1 = f(C), резкое изменение факторов, контролирующих диффузию радикалов инициатора из клетки). Сопоставление показывает, что диффузионное торможение квадратичного обрыва растущих полимерных цепей в случае ММА и особенно ВА развивается значительно раньше (в конверсионной шкале), чем диффузионное торможение выхода из клетки. Для стирола качественно картина та же, но количественно разность Ccr-Cg меньше. Очевидно, что во всех трех случаях проявляется разномасштабность молекулярной подвижности, контролирующей оба процесса: более крупномасштабной для обрыва цепей и более мелкомасштабной для выхода из клетки.
Следует обратить внимание еще на одну особенность - наклон прямых конверсионной зависимости эффективности инициирования до точки излома, характеризующий темп уменьшения к1 с ростом конверсии. В случае стирола, для которого гель-ускорение начинается лишь на очень глубоких стадиях полимеризации (Cg > 60%), темп уменьшения к г самый низкий (к г = const), в то время как в случае ММА и особенно ВА, для которых автоускорение наблюдается начиная с малых конверсий (C = 15-20% и ~0%), величина кг уменьшается с ростом C в достаточно быстром темпе. Следовательно, мелкомасштабная молекулярная подвижность в случае стирола не замораживается до очень глубоких стадий полимеризации (Ccr = 60%), а в случае ММА и ВА замораживание начинается с самых ранних стадий. Эта обнаруженная нами особенность служит основанием для предположения о заметном вкладе мелкомасштабной молекулярной подвижности в крупномасштабный процесс диффузионного обрыва цепей. До сих пор оставалось непонятным (и существующие теории гель-эффекта не добавляли ясности), почему в случае стирола начало гель-
lg(w/[M]) [мин-1]
2.5 h
1.5
0.5
0.2
0.6
1.0
C
Рис. 3. Зависимость lg(w /[M]) от конверсии при полимеризации ММА. T = 60°С. [ДАК] = = 0.04 моль/л.
ускорения так сильно сдвинуто в сторону больших С по сравнению с другими виниловыми мономерами. Полученный нами результат сужает область поиска ответа на этот вопрос: в дальнейшем необходимо понять, почему именно в случае стирола в полимер-мономерных растворах высокий уровень мелкомасштабной молекулярной подвижности сохраняется даже в области очень высоких концентраций полимера. Одним из гипотетических вариантов ответа является специфика диполь-дипольных взаимодействий, имеющих место в ВА и ММА и отсутствующих у стирола. Ди-поль-дипольные взаимодействия сложноэфир-ных атомных групп в полимерных цепях ВА и ММА достаточно легко реализуются в виде межцепных связей, замораживающих молекулярную подвижность. Реализации способствует отсутствие строгой стерической регламентации данного процесса из-за симметричности силового поля диполей. Поэтому с увеличением концентрации полимер-мономерного раствора объемная концентрация межцепных диполь-дипольных связей возрастает практически пропорционально числу диполей в полимерных цепях, т.е. пропорционально С.
В случае стирола межцепные связи образуются за счет фенил-фенильных взаимодействий. Такой процесс является строго стерически регламентированным: интенсивность обменного взаи-
модействия двух ароматических колец очень сильно зависит от их пространственной взаимоориентации, поэтому межцепные связи реализуются лишь при компланарности с совмещением плоскостных осей. С повышением концентрации полимер-мономерных растворов увеличение числа центров сильных ММВ (ароматических колец), связанных в цепи (положительный эффект), сопровождается ростом стерических затруднений для взаимоориентации (отрицательный эффект), и в результате темп реализации обменных взаимодействий в виде межцепных связей оказывается сравнительно медленным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.
2. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
3. Polymer Handbook / Ed. by Brandup J., Immergut E.H. New York; London; Sydney: Wiley, 1963.
4. Гладышев Г.П, Гибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968.
5. Hayden P., Melville H. // J. Polym. Sci. 1960. V. 43. № 141. P. 201.
6. Мессерле П.Е, Рафиков C P, Гладышев Г.П. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 1. С. 158.
7. Гладышев Г.П, Мессерле П.Е, Омаров Т.Т. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 5. С. 1093.
8. Иванчев С.С, Скубилина Л.В, Денисов Е.Т. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 9. С. 706.
9. Денисов Е.Т., Иванчев С.С, Зборщик Л.А, Золо-това Н.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 7. С. 1500.
10. Korolev G, Grachov V., Irzhak V., Estrin Ya, Kazakov A. // e-Polymers. 2004. L1507. 40 IUPAC Int. Symp. on Macromolecules "MACRO 2004".
11. Frank J, Rabinowitsch E. // Trans. Faraday Soc. 1934. V. 30. № 152. P. 120.
12. Achilias D.S., Kiparissides C. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3739.
13. Zetterlund P B, Yamauchi S., Yamada B. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. № 6. P. 778.
14. Zetterlund P B, Yamazoe H, Yamada B. // Macromol. Theory and Simulations. 2003. V. 12. № 6. P. 379.
15. Ng S.C., Chee K.K. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 2. P. 409.
16. Szafko J, Feist W. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 10. P. 1643.
17. Talat-Erben M, Bywater S. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 14. P. 3712.
18. Тюдеш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: Мир, 1966.
19. Королев Г.В., Березин М.П., Грачев В.П. // Высо-комолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 6. С. 1145.
Free-Radical Vinyl Polymerization in Bulk: Conversion Dependence of Initiation Efficiency
G. V. Koroiey, M. P. Berezin, and V. P. Grachev
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: berezin@icp.ac.ru
Abstract—The systematic array of data concerning the conversion C dependence of initiation rate constants к, has been collected for the first time via direct experimental measurements (via the inhibitor method) of the rate of initiation in the course of free-radical polymerization carried out at various temperatures (50, 60, and 70°C) for three most representative monomers (styrene, methyl methacrylate, and vinyl acetate) in the presence of AIBN as a typical initiator. The kt = f(C) dependence demonstrates an exponential behavior with a sharp change in the exponent at a certain critical point Ccr whose position on the conversions scale correlates with the kinetic features of polymerization for each of the monomers. The results of this study are necessary for correction of approaches useful for development of a new generation of mathematical models of free-radical polymerization processes, since, in terms of previously advanced models, the values of k are assumed as conversion-independent. On the basis of the experimental data, the mechanisms of some physical processes that occur in monomer-polymer systems and determine diffusion-controlled chemical transformations are discussed. Specifically, factors controlling the diffusion exit of initiator radicals from the Franck-Rabinowitch cage and factors governing the bimolecular termination of growing polymers chains are compared.
