CC BY
51ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАСТВОРАХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ ИХ В ПОЧВЕ
В.А. Будков, к.т.н., С.НАдрианов, д. с. —х. н., Е.В Шаброва., ВНИИА
Изучены закономерности растворения конденсированных фосфатов и их превращений в растворах, моделирующих содержание их в почве. Показано, что в их основе преимущественно лежат процессы гидролиза, ионного обмена и комплексообразования с катионами солей почвенного раствора.
Ключевые слова: конденсированные фосфаты, модельные почвенные растворы, закономерности растворения, гидролиз, комплексообразование, эффективность
применения.
Обоснование цели работы.Отечественной агрохимии фосфора посвящен ряд фундаментальных монографий. Однако в них мало внимания уделено конденсированным фосфатам (КФ), обладающим специфическими по сравнению с ортофосфатами свойствами. Значение же КФ в метаболизме растений весьма велико. Среди них наибольшее распространение в мире получили основывающиеся на полифосфатах аммония жидкие комплексные удобрения, преимущественно марки 10-34-0 [1-8]. В настоящее время научный и практический интерес представляет использование метода физико-химического моделирования в оценке эффективности и качества удобрений, позволяющего получить достоверные сведения с минимальными затратами времени и труда.
Цель настоящей работы - изучение закономерностей растворения конденсированных фосфатов пролонгированного действия и их превращений в солевых растворах, моделирующих содержание их в почве.
Методика. В исследованиях в качестве «модели» использованы солевые системы различной концентрации, имитирующие почвенные растворы. Выявляя допустимую степень упрощения состава «модельного почвенного раствора», мы остановились на солевом растворе, содержащем катионы натрия, кальция, магния, железа. В качестве инструментальных методов исследования превращения удобрений в растворах использованы бумажная хроматография, рентгено- и спектрография,
потенциометрическое титрование, электрохимические и химические методы. О динамике растворения удобрений судили по уменьшению их веса, увеличению содержания питательных элементов в растворе и характеру изменения его электропроводности. Растворение проводили в статических условиях. Хотя скорость растворения в этих условиях отличается, общие закономерности растворения удобрений в солевых растворах остаются идентичными.
Результаты и их обсуждение. Основными фосфорсодержащими удобрениями пролонгированного действия являются полифосфаты аммония, калия и кальция различной степени полимеризации. Они обладают хорошо выраженными ионообменными и комплексообразующими свойствами, в связи с чем активно взаимодействуют с почвенными растворами, при этом существенно изменяя свои первоначальные характеристики. Полностью нерастворимые в воде метафосфаты калия хорошо растворяются в растворах, содержащих ионы натрия. В основе их растворения лежит процесс ионного обмена, в ходе которого ионы натрия замещают ионы калия. Так, метафосфат калия, содержащий 60% Р205 и 35% К2О, хорошо растворялся в 0,01н растворе поваренной соли [9].
Метафосфат калия представляет собой сложную смесь гомологов, отличающихся степенью полимеризации и структурой, а, следовательно, и свойствами. Прежде чем перейти в доступную для растений форму, полимерные молекулы должны претерпеть глубокий гидролиз. Поэтому существенная пролонгированность их действия не вызывает Плодородие №6*2009
сомнения. В настоящее время в России такие удобрения производит фирма «АВВА» и рекламирует их как средство обеспечения растений фосфором на период до трёх лет. Имеются данные эффективности этого удобрения при внесении под водные культуры, в частности - лилии.
Полностью растворяются в воде низкомолекулярные полифосфаты аммония, содержащие 60% Р205 и 18% азота, основным компонентом которых является
четырёхзамещенный пирофосфат аммония [10]. В зависимости от их строения, физико-химических и физико-механических свойств, образцы удобрения, имеющие одну и ту же растворимость в воде, цитрате аммония или лимонной кислоте, будут по-разному вести себя в почве и усваиваться растениями. Это обусловлено взаимодействием фосфатов с солями, находящимися в почвенном растворе, вследствие чего их растворимость резко изменяется. Кроме того, необходимо учитывать фактор времени, поскольку он дает возможность проявиться процессу гидролиза полимерных молекул. Вследствие гидролиза образуется «свежая» ортоформа фосфатов, которая еще не закрепилась в почве и поэтому хорошо усваивается растениями:
О О О
11 11 11
...-О-Р-О -Р-О-Р О Н + Н ОН----- —>
1 1 1
О О О
1 1 1
Ме Ме Ме
О О О
11 11 11
Р-О-Р- О - Н + НО-Р ОН
1 1 1
О О О
1 1 1
Ме Ме Ме
Представляет большой научный и практический интерес оценка растворимости фосфатов в почвенных растворах в лабораторных условиях и на основе полученных данных выдача рекомендаций по составу удобрений, применяемых в тех или иных почвенно-климатических условиях под сельскохозяйственные структуры.
В процессе исследований возникли методические особенности их проведения. Так как почвенные растворы представляют собой сложные композиции неорганических и органических веществ, непосредственное исследование закономерностей их взаимодействия с конденсированными фосфатами затруднительно (в связи с множеством факторов, влияющих на их растворение в одном или противоположном направлении). Поэтому сначала исследования проведены на упрощенных модельных почвенных растворах, представляющих растворы солей в дистиллированной воде, с тем, чтобы затем, имея необходимую основополагающую информацию, приступить к изучению процессов в естественных почвенных растворах.
В настоящей работе в качестве моделей почвенных растворов были использованы: 1. Дистиллированная вода (ДВ); 2.ДВ + №01; 3. ДВ + №01 и СаС12; 4. ДВ + №01, СаС12 и М^С12; 5. ДВ + №С1, СаС12, МвС12 и ЕеС13.
Содержание хлора в растворе составляет 0,05 вес.%, на каждую соль приходится, соответственно, от 0,5 до 0,25 части от 0,05%. Исследуемая система приготовлена путем введения
1г конденсированных фосфатов, размер частиц которых имел 1,5 мм, в 300 г модельного почвенного раствора. Сосуды с растворами герметично закрывали и термостатировали при 20 С0. Периодически отбирали пробы растворов для количественного определения фосфора, перешедшего в раствор. После отбора пробы убыль раствора восполняли. Аналитические характеристики конденсированных фосфатов приведены в таблице 1.
1. Аналитическая характеристика конденсированных фосфатов
Содержание Р2О5,вес.% Содержа ние азота, вес.% Степень полимер и-зации
Удобрение общий воднорас творимый
Метафосфат калия 60,0 10,0 - 90
Полифосфат: аммония 60,0 58,9 18,0 1,6
кальция 60,2 49,0 - 1,6
Исследования показали, что солевые растворы, содержащие ионы натрия, калия, кальция, магния улучшают растворение метафосфата калия по сравнению с водой. Причем, ион натрия ускоряет существенно, что обусловлено процессом ионного обмена (иона калия на ион натрия). Катионы кальция и магния ускоряют гидролиз его высокомолекулярных соединений, а после образования низкомолекулярных - вступают с ними в реакции комплексообразования. Наиболее прочные, в том числе нерастворимые комплексы, образуются с катионами железа. Поэтому растворы, содержащие катионы железа, сначала мутнеют, а затем в них образуется мелкодисперсный осадок -нерастворимый комплекс. Это подтверждается тем, что после смешивания этого осадка с раствором пиросульфата аммония он полностью растворяется, чего не происходит в случае ортофосфата железа. Со временем количество осадка уменьшается, что свидетельствует о трансформации нерастворимого комплекса в растворимый.
Полифосфаты аммония и кальция, вследствие своей низкомолекулярности, более динамично, чем метафосфаты калия, вступают в реакции комплексообразования, поскольку не требуется предварительный гидролиз
высокомолекулярных соединений. Поэтому образование комплексов с ионами железа сразу приводит к замедлению растворения удобрений и выпадению мелкодисперсного осадка. Причем у полифосфатов аммония это выражено сильнее, чем у полифосфатов кальция. Со временем осадки частично растворяются, что указывает на переход нерастворимых комплексов в растворимые. Влияние иона натрия выражено слабо, поскольку процесс ионного обмена в этих случаях не происходит из-за низкой молекулярности полифосфатов аммония и кальция. Ионы кальция и магния несколько ускоряют гидролиз, но на динамике растворения это сказывается незначительно.
Следует отметить, что метафосфат калия в течение 20-30 суток медленно переходит в раствор, и в течение следующих 30 суток растворяется практически полностью. Поэтому при применении под сельскохозяйственные культуры рекомендуется сочетать с быстродействующими формами фосфатов, например аммофосом или полифосфатом аммония. Полифосфат кальция тоже в течение первого месяца в большей мере, чем метафосфат калия, переходит в раствор, но все же значительная часть фосфора растворяется в течение второго месяца. Даже в почвах, растворы которых содержат ионы железа, можно ожидать сравнительно хорошего перехода полифосфата кальция в раствор. Но на почвах, богатых ионами кальция, ортоформа, входящая в состав полифосфата кальция, может переходить в нерастворимые формы.
Ионы натрия несколько ускоряют растворение полифосфатов аммония, в то время как ионы кальция, магния
и железа замедляют его. То есть, эффект комплексообразования приводит к замедлению растворения хорошо растворимых низкомолекулярных полифосфатов в том случае, если образуются прочные комплексы (при взаимодействии фосфатных форм с ионами кальция, магния, железа) и приводит к ускорению в случае образования непрочных растворимых комплексов (при взаимодействии полифосфатов с ионами натрия).
На основании проведенных исследований установлен следующий механизм превращений конденсированных фосфатов в модельных солевых растворах, а, следовательно, и в почве: 1) высокомолекулярные полифосфаты посредством ионного обмена растворяются и гидролизуются до низкомолекулярных; 2) низкомолекулярные полифосфаты взаимодействуют с катионами почвенного поглощающего комплекса, образуя растворимые и нерастворимые комплексы; 3) нерастворимые комплексы с течением времени деструктируются, превращаясь в растворимые комплексы; 4) растворимые комплексы, взаимодействуя с катионами металлов, превращаются в нерастворимые комплексы; 5) происходит распад растворимых и нерастворимых комплексов с образованием типичных фосфатных форм (орто-, пиро-, триполиформы и т.д.); 6) полифосфаты гидролизуются до ортофосфатов; 7) происходит превращение растворимых и нерастворимых комплексов, а также типичных фосфатных форм в нерастворимые ортофосфаты, то есть наблюдается их ретроградация.
Таким образом, растворение высокомолекулярных и низкомолекулярных полифосфатов обусловлено процессами ионного обмена и комплексообразоования, соответственно, гидратацией, электролитической диссоциацией,
гидролитическим расщеплением и обменными реакциями. Ортоформы в присутствии полиформ имеют более высокую подвижность, так как полифосфаты, вследствие комплексообразования, «блокируют» катионы металлов, предотвращая осаждение ортофосфатов в виде нерастворимых высокозамещённых солей. Этот вывод подтверждается результатами вегетационного опыта с растениями [11].
В условиях водной культуры 24-дневные проростки ячменя Московский 121 высаживали в литровые сосуды на выравненную по катионо-анионному составу питательную смесь Арнона-Хогленда. Через 3 дня после высаживания проростков в питательные смеси были внесены растворы хлорида натрия для создания различного уровня засоления, а также удобрения в виде сухих навесок. Полученные данные (табл. 2) показывают существенное влияние полифосфатов (35% полиформы и 65% ортоформы) на солевой раствор, приводящее к противодействию угнетающему действию солей на проростки ячменя. В вариантах с однозамещённым ортофосфатом аммония угнетающее действие солевого раствора выражено значительно сильнее, чем в случае с полифосфатом аммония.
2. Влияние полифосфата аммония (ПФА) и однозамещенного ортофосфата аммония (ОФА) на накопление сырой биомассы растениями ячменя при засолении питательных растворов
Общая %
Удобрени е Засолени е, % сырая биомасса 5 растений, г к удобрению без засоления к ОФА без засоления к ОФА при том же засолении
0 10,47 100,0 100,0 100,0
ОФА 0,5 10,16 97,0 97,0 100,0
3,0 6,77 64,7 64,7 100,0
5,0 6,33 60,5 60,5 100,0
0 13,90 100,0 132,8 132,8
ПФА 0,5 16,36 117,7 156,3 161,0
3,0 9,0 64,7 85,9 132,9
5,0 8,83 63,5 79,6 139,5
НСР 005 0,25
Имеются данные ряда исследований о том, что фосфор поступает в растения не только в виде ортоформы, но и полиформ. По нашему мнению, в связи с комплексообразующими свойствами полиформ, фосфор может поступать в растения также в виде комплексных ионов низкомолекулярных полиформ с катионами металлов, способствуя, таким образом, и усвоению микроэлементов.
Выводы. Выявлены закономерности растворения конденсированных фосфатов и их превращений в растворах солей, содержащихся в почве. Разработаны основные закономерности превращений конденсированных фосфатов в солевых растворах, моделирующих почвенные. Показана эффективность удобрений, содержащих одновременно орто-и полифосфаты.
Литература
1. Адрианов С.Н. Формирование фосфатного режима дерново-подзолистых почв в разных системах удобрения. М.: ВНИИА, 2004,
294 с.2. Соколов А.В. Агрохимия фосфора. М-Л: АН СССР, 1950, 151 с. 3. Чумаченко И.Н., Сушеница Б.А., Алиев Ш.А. Агрохимия фосфора и нетрадиционного минерального сырья. М.: ВНИИА, 2001, 290 с. 4. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск; Наука и техника, 1969, 533 с. 5. Сургучева М.П. Полифосфаты как источник фосфорного питания и их влияние на обмен веществ в растениях. М.: ВНИИТЭИСХ, 1980, 56 с. 6. Кулаев И.С. Биохимия высокомолекулярных фосфатов. М.: МГУ, 1975, 247 с. 7. Янишевский Ф.В. Агрохимия жидких комплексных удобрений. М.: Наука, 1978, 208 с. 8. Ремезов Н.П. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. М.: Сельхозгиз, 1957, 224 с. 9. Будков В.А. (в соавторстве). Способ получения метафосфата калия. Авт.свид. СССР №301309 // Бюлл. изобретений №14, 1971. 10. Будков В.А. (в соавторстве). Способ получения полифосфата аммония. Авт.свид. СССР №»464530 // Бюлл. изобретений №11, 1975. 11. Сургучева М.П., Будков В.А. Действие сложнополимерных удобрений на рост проростков ячменя при различных уровнях засоления питательных растворов. Бюлл. ВИУА №108, М.: ВИУА, 1991, с.43-47.
DISSOLUTION OF CONDENSED PHOSPHATES AND THEIR TRANSFORMATIONS IN MODEL SOIL SOLUTIONS
V.A. Budkov, S.N. Adrianov, E. V. Shabrova D.N. Pryanishnikov All-Russian Scientific Research Institute of Agrochemistry, ul Pryanishnikova 31a, Moscow, 127550 Russia Summary. The dissolution of condensed phosphates and their transformations in model soil solutions were studied. It was shown that they mainly include the processes of hydrolysis, ion exchange, and complexation with salt cations from the soil solution. Key words: condensed phosphates, model soil solutions, dissolution regularities, hydrolysis, complexation, application efficiency.
