CC BY
21МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИФОСФАТОВ В МОДЕЛЬНЫХ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРАХ
В.А. Будков, к.т.н., Н.В. Пухальская, д.б.н., ВНИИА
Изучены основные закономерности превращений низко — и высокомолекулярных полифосфатов, представляющих собой сложные удобрения, в солевых растворах, моделирующих почвенные. Показано, что, вследствие комплексообразующих свойств, низкомолекулярные полифосфаты и, вследствие ионообменных и комплексообразующих свойств, высокомолекулярные полифосфаты (полиметафосфаты) существенно отличаются от ортофосфатов, прежде всего водонерастворимых.
Ключевые слова: полифосфаты, ионообменные и комплек-сообразующие свойства, обменная ёмкость, гидролиз, динамика растворения, модельные почвенные растворы.
Полифосфаты - полимерные удобрения пролонгированного действия, проявляющие мелиоративные и структурообразующие свойства. Исследования закономерностей процессов превращения полифосфатов в солевых растворах позволило накопить знания о свойствах полифосфатов, вычленить характерные закономерности растворения конденсированных фосфатов и их превращений в растворах [1,2,3]. Актуальными вопросами остаются специфика практического применения полифосфатов, обоснование процессов внутрипочвенных превращений и условий их использования. Способность к растворению позволяет использовать полиметафосфат калия (ПМФК) в качестве обычных сложных удобрений [4].
Методика. Для изучения процесса растворения полифосфатов в настоящей работе использован метод «модельного почвенного раствора» [1,2], в котором в качестве растворителя используются солевые растворы, упрощённо имитирующие почвенные. Обменную ёмкость ПМФК определяли пламенно-фотометрическим методом по изменению содержания ионов натрия в исследуемом растворе после внесения в него навески ПМФК. Степень полимеризации ПМФК устанавливали методом потенциометрического титрования. Состав низкомолекулярных полифосфатов аммония (ПФА) определяли методом бумажной хроматографии. Осмотическое давление солевых растворов, моделирующих почвенные, измеряли термометром Бекмана.
Результаты и их обсуждение. Комплексообразующую способность высокомолекулярных ПМФК оценили как невысокую, но по мере гидролитического расщепления ПМФК образуются соединения с меньшей степенью полимеризации, являющиеся сильными комплексообразователями. Наибольшая комплексообразующая способность у пиро- и триполифосфа-тов. В наших экспериментах исследовано гидролитическое расщепление ПМФК в солевых растворах при различных степенях полимеризации и рН. Показано, что при комнатной температуре, нейтральном или щелочном рН степень полимеризации ПМФК существенно не изменяется в течение нескольких месяцев. В слабокислой среде гидролиз идёт значительно быстрее, однако период полураспада полиформ более 3 мес. Гидролитический распад происходит путём отщепления ортофос-фатных групп с концов цепей, разрыв связей в середине цепей незначителен. В кислой среде гидролиз протекает сравнительно быстро и может завершиться в течение 1 мес.
Проведённые измерения осмотического давления растворов полифосфатов аммония, калия, кальция показали, что оно снижается на 0,06-0,36 атм. или не изменяется по сравнению с солевыми растворами до введения полифосфатов. Снижение осмотического давления объясняется образованием в растворе соединений из ионов солевого раствора и ионов полифосфатов, в результате чего уменьшается число подвижных частиц. Преимущественно, это комплексные соединения, поскольку полифосфаты -
50
сильные комплексообразователи. Это говорит о том, что применение полифосфатов может существенно повысить концентрацию питательных элементов в почвенном растворе, не переходя при этом критического значения его осмотического давления. Эти особенности можно использовать в условиях почвенной среды с повышенным содержанием каких-либо ионов, вызывающих осмотически негативное действие на растения, для снижения осмотического эффекта. Исследование комплексообра-зующей способности полифосфатов показало, что наиболее сильно она выражена у ПФА и удобрений на их основе (рис.1). Катионы в порядке возрастания прочности образуемых ими комплексов можно расположить в следующий ряд: №+, Mg2+, Са2+, Ге2+, что хорошо согласуется с классическими литературными данными [5]. В наших экспериментах установлено, что низкомолекулярные полифосфаты, находящиеся в солевом растворе в течение 1 мес., представляют собой комплексные соединения -это даёт основания предполагать усвоение фосфора растениями в виде не только орто- и полиформ, но и комплексов. Во всяком случае, образование комплексов способствует транспортировке фосфора к корневой системе растений.
I—Ыаа:ПФА=1:2 Саа2:ПФА=3:2 —Мда2:ПФА=3:2 -е— реа3:ПФА=2:3
Рис.1. Комплексообразование ПФА (разное мольное соотношение компонентов в составе комплексов) с солями в изомолярных водных растворах (концентрация 0,1 М, температура 250С)
Полифосфаты можно получать практически с любой растворимостью в воде (от полностью растворимых до полностью нерастворимых). Изучение динамики растворения показало, что при применении высокомолекулярных труднорастворимых полифосфатов целесообразно их сочетание с быстродействующими формами фосфорных удобрений, поскольку фосфор из них переходит в раствор недостаточно быстро, особенно в начальный период. В качестве «быстродействующего» компонента можно рекомендовать низкомолекулярные ПФА [6].
Применение полифосфатов - один из путей повышения коэффициента использования фосфора. В частности, связав полиформы в комплексы с микроэлементами, можно существенно повысить подвижность фосфора, поскольку комплексы переходят в нерастворимое состояние менее интенсивно, чем обычные фосфатные формы. Удобрения будущего - это продукты, вегетосинхронно отдающие растениям питательные элементы в нужных количествах в оптимальные для них периоды. Производство и применение полифосфатов могут поспособствовать решению этой проблемы.
На основании проведенных модельных лабораторных экспериментов установлено, что взаимодействие с солями вызывает замедление растворения водорастворимых полифосфатов (кроме иона натрия, который улучшает растворение) и ускоряет растворение водонерастворимых форм (рис. 2). Существен-
Плодородие №2*2011
ное значение имеют физико-механические свойства ПМФК. Так, образцы высокомолекулярных продуктов, имеющие плотную кристаллическую упаковку, гранулы которых не диспергируются в воде, почти не растворяются и за 30 дней, а затем относительно быстро переходят в раствор. По всей видимости, существенную роль тут играют процессы гидролитического расщепления и диссоциации. Растворение ПМФК, имеющих рыхлую структуру гранул, происходит значительно более равномерно. Несколько своеобразно ведут себя полифосфаты кальция, имеющие низкую степень полимеризации: они не склонны к существенному взаимодействию с катионами раствора с образованием комплексных соединений, только катион железа является исключением.
Изучение динамики процессов превращения полифосфатов в солевых растворах позволило разработать обобщающую схему физико-химических превращений полифосфатов в солевых растворах, моделирующих почвенные условия (рис.3), и показать, что растворение полифосфатов обусловлено не только ионным обменом и комплексообразованием, но также их гидратацией, электролитической диссоциацией, гидролитическим расщеплением и обменными реакциями. Подвижность орто-формы в присутствии полиформ должна быть выше, поскольку полифосфаты являются сильными комплексообразователями и способны «блокировать» катионы металлов, связывая их в комплексы и предотвращая осаждение ортофосфатов в виде нерастворимых высокозамещённых солей.
НЕРАСТВОРИМЫМ КОМПЛЕКС
РАСТВОРИМЫЙ РАСТВОРИМАЯ
КОМПЛЕКС ГЮЛИФОРМА (2)
Рис. 2. Динамика растворения ПФА и ПМФК:
ПФА: в воде(1), в растворе №С1 (2), в растворе №С1, СаС12, MgCl2 (3), в растворе №С1, СаС12(4), ПМФК (аморфный): в растворе №С1(5), в растворе №С1, СаС12(6), ПМФК (кристаллический): в растворе №С1(7), в растворе №С1, СаС12 (8), ПМФК (аморфный) в воде(9), ПМФК (кристаллический) в воде(10)
Гидролиз
РАСТВОРИМАЯ ПОЛИФОРМА (!)
НЕРАСТВОРИМАЯ ПОЛИФОРМА (Ï)
Ионный обмен Гидролиз
НЕРАСТВОРИМАЯ ПОЛИФОРМА (2)
РАСТВОРИМАЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОЛИФОРМА
РАСТВОРИМЫМ КОМПЛЕКС
РАСТВОРИМАЯ ПОЛИФОРМА (2)
РАСТВОРИМАЯ ОРТОФОРМА
РАСТВОРИМАЯ РЕТРОГРАДАЦИЯ УСВОЕНИЕ РАСТВОРИМАЯ
ОРТОФОРМА ПО ИЗВЕТНЫМ РАСТЕНИЯМИ ОРТОФОРМА
СХЕМАМ
Рис.3. Схема физико-химических превращений полифосфатов в солевых растворах, моделирующих почвенные
Таким образом, в результате исследований физико-химических закономерностей превращений полифосфатов калия в солевых растворах, моделирующих почвенные условия, установлено, что у высокомолекулярных полиметафосфатов калия чётко выражены ионообменные свойства, обусловливающие их растворение. Вследствие гидролиза, полиметафосфаты переходят в низкомолекулярные полифосфаты, обладающие сильно выраженными комплексообразующими свойствами (вступая во взаимодействие с солями, образуют хелаты). При практическом применении рекомендуется сочетание водорастворимых ортофосфатов и низкомолекулярных полифосфатов аммония с водонераство-римыми высокомолекулярными полиметафосфатами калия. Таким образом повышается коэффициент использования фосфора.
Литература 1. Будков В.А. Метод физико-химического моделирования в оценке эффективности и качества удобрений пролонгированного действия// Бюллетень ВИУА,№>115,- М: ВИУА, 2001. - С.11-13. 2. Будков В.А., Адрианов С.Н., Шаброва Е.В. Закономерности растворения конденсированных фосфатов и их превращений в растворах, моделирующих содержание их в почве// Плодородие, №6(51),- М: ВНИИА, 2009. - С.11 - 13. 3. Кудеярова А. Ю. Педогеохимия орто- и полифосфатов в условиях применения удобрений. М.: Наука, 1993. 240 с 4. Вольфкович С.И., Кубасова Л.В., Будков В.А. Получение и физико-химические исследования полимерных удобрений на основе мочевино-формальдегидных соединений и конденсированных фосфатов// Комплексные азотно-фосфорные удобрения. - М: МГУ, 1982. -С. 69-81. 5. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифос-фаты и их применение.- Минск: Наука и техника, 1969. 533 с. 6. Будков В.А. Получение и применение конденсированных фосфатов в специфических условиях Средней Азии. Автореф. канд. дисс. Ташкент: 1972. - 23 с.
PHYSICOCHEMICAL FEATURES OF POLYPHOSPHATE TRANSFORMATION IN MODEL SOIL SOLUTIONS V.A. Budkov, N. V. Poukhalskaya, Pryanishnikov All-Russian Scientific Research Institute of Agrochemistry, Russian Academy of Agricultural Sciences, ul. Pryanishnikova 31a, Moscow, 127550 Russia
The transformations of low- and high-molecular-weight polyphosphates (compound fertilizers) were studied in model soil solutions. It was shown that low-molecular-weight polyphosphates (because of their complexing ability) and high-molecular-weight polyphosphates (polymetaphosphates) (because of their ion-exchange and complexing abilities) significantly differed from orthophosphates, especially water-soluble ones.
Keywords: polyphosphates, ion-exchange and complexing properties, ion-exchange capacity, hydrolysis, dissolution dynamics, model soil solutions.
Плодородие 22011
51
