Научная статья на тему 'Исследование влияния карбамида на процесс разложения фосфорита фосфорной кислотой'

Исследование влияния карбамида на процесс разложения фосфорита фосфорной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
730
66
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАРБАМИД / КОМПЛЕКСНЫЕ УДОБРЕНИЯ / COMPLEX FERTILIZERS / РАЗЛОЖЕНИЕ / DECOMPOSITION / ФОСФОРИТ / ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ / POLYCONDENSATION / ХИМИЗМ UREA / CHEMISTRY / PHOSPHORITE

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Дормешкин Олег Борисович, Воробьев Николай Иванович, Черчес Галина Хаимовна, Гаврилюк Андрей Николаевич

Изучен процесс разложения кингисеппского фосфорита экстракционной фосфорной кислотой в присутствии карбамида. Продукты исследованы методами химического анализа, рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Установлено, что с ростом содержания карбамида степень разложения фосфорита уменьшается. При сушке образующихся суспензий происходит дальнейшее разложение фосфорита, однако при этом степень разложения также уменьшается с ростом содержания карбамида, причем торможение процесса происходит более резко, чем до сушки. В продуктах сушки карбамидсодержащих суспензий установлено присутствие полифосфатов и аммонийных солей, количество которых увеличивается при увеличении содержания карбамида. Кроме того, при этом уменьшается доля водорастворимых фосфатов, но увеличивается количество фосфатов, не растворимых в воде, но растворимых в лимонной кислоте. Установлен фазовый состав продуктов разложения и предложен химизм процесса.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Дормешкин Олег Борисович, Воробьев Николай Иванович, Черчес Галина Хаимовна, Гаврилюк Андрей Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The process of Kingisepp phosphorite decomposition by extraction phosphoric acid in the presence of carbamide is studied. The products are investigated by methods of chemical analysis, X-ray analysis and IR spectroscopy. It is determined that the degree of phosphorite decomposition decreases with the increase of carbamide contents. At drying of the formed suspensions there occurs further phosphorite decomposition, the degree of decomposition also decreasing with the increase of carbamide contents but the process inhibition running more sharply than before drying. The dried carbamide-containing suspensions were discovered to include polyphosphates and ammonia salts which quantity increases at the increase of carbamide contents, with the amount of water-soluble phosphates decreasing and water-insoluble but citric acid-soluble once increasing. The phase composition of the obtained products is determined and the process chemism is proposed.

Текст научной работы на тему «Исследование влияния карбамида на процесс разложения фосфорита фосфорной кислотой»

УДК 661.833

О. Б. Дормешкин, доцент; Н. И. Воробьев, профессор;

Г. Х. Черчес, ст. науч. сотрудник; А. Н. Гаврилюк, аспирант

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАРБАМИДА НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРИТА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

The process of Kingisepp phosphorite decomposition by extraction phosphoric acid in the presence of carbamide is studied. The products are investigated by methods of chemical analysis, X-ray analysis and IR spectroscopy. It is determined that the degree of phosphorite decomposition decreases with the increase of carbamide contents. At drying of the formed suspensions there occurs further phosphorite decomposition, the degree of decomposition also decreasing with the increase of carbamide contents but the process inhibition running more sharply than before drying. The dried carbamide-containing suspensions were discovered to include polyphosphates and ammonia salts which quantity increases at the increase of carbamide contents, with the amount of water-soluble phosphates decreasing and water-insoluble but citric acid-soluble once increasing. The phase composition of the obtained products is determined and the process chemism is proposed.

Введение. Решение задачи продовольственной безопасности страны в значительной степени зависит от устойчивого обеспечения сельхозпроизводителей минеральными удобрениями. Причем по данным ученых-агрохимиков, не менее 70% в общем объеме потребляемых удобрений должны составлять полные комплексные удобрения [1]. Как показал выполненный авторами [2] анализ основных направлений развития производства комплексных удобрений, а также проводимых исследований, одной из основных тенденций является использование в качестве азотсодержащего компонента карбамида, что обусловлено его очевидными преимуществами по сравнению с другими видами азотных удобрений (аммонийной селитры, сульфата аммония и т. д.). Однако большинство технических решений предполагают введение карбамида на стадии гранулирования непосредственно в гранулятор либо барабанный гранулятор-сушилку, что нельзя признать рациональным, так как в этом случае получаемая гранула будет характеризоваться неоднородным составом. Наиболее оптимальным способом, по нашему мнению, является введение карбамида в подвижные фосфорнокислые суспензии на стадии разложения либо аммонизации, что обеспечивает улучшение физико-химических свойств полученных удобрений за счет протекания реакций обменного взаимодействия и образования аддуктов карбамида. Однако имеющиеся литературные данные недостаточны, противоречивы и не могут являться основой для разработки технологического процесса.

Целью исследований, представленных в настоящей работе, явилось изучение влияния карбамида на процесс разложения фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой, установление фазового состава промежуточных и конечных продуктов и химизма процесса.

Методика эксперимента. В качестве исходных веществ использовали кингисеппский

фосфорит с массовой долей общего Р2О5 26,4% и лимоннорастворимого Р2О5 5,5% (20,9% от общего); экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) с массовой долей Р2О5 48,3% (ОАО «Гомельский химический завод»); карбамид гранулированный с массовой долей азота 46,2% (ОАО «Гродно Азот»).

Условия процесса разложения соответствовали оптимальным в поточном методе получения двойного суперфосфата [3]: норма ЭФК, рассчитанная с учетом состава фосфорита, составляла 3 массовых части Р2О5 ЭФК на 1 массовую часть Р2О5 фосфорита; массовая доля Н3Р04 в жидкой фазе, включающей ЭФК, Н20 и С0(1ЧН2)2, составляла 40% (29% Р2О5); температура 70±1°С. Массовую долю карбамида изменяли в пределах 10-40% от массы жидкой фазы. При этом концентрацию фосфорной кислоты и массу жидкой фазы сохраняли постоянной за счет изменения количества воды.

В результате разложения образуются подвижные суспензии, однако удовлетворительное для последующего количественного анализа разделение твердой и жидкой фаз путем их фильтрации затруднительно, поэтому полученные суспензии переносили в мерную колбу, разбавляли водой до 500 мл, перемешивали и фильтровали через сухой фильтр белая лента, отбрасывая первые порции фильтрата. Осадок промывали водой до рН 5-6 и высушивали при температуре 90-95°С до постоянной массы. Данные, полученные при фильтрации суспензий сразу и через неделю после разбавления, отличались незначительно. Это указывает на то, что дальнейшее разложение фосфорита в разбавленной суспензии не происходит. С целью изучения процесса доразложения апатита при сушке образующиеся суспензии параллельно переносили в фарфоровую чашку и высушивали при температуре 90-95°С.

В высушенных образцах определяли содержание усвояемого и общего Р2О5, в водной вытяжке продукта сушки суспензии и фильтрате -

содержание водорастворимого Р2О5 и карбамида по стандартным методикам [4]. Для определения общего Р2О5 образцы растворяли в царской водке, усвояемые фосфаты извлекали 2%-ным раствором лимонной кислоты. Для установления присутствия полифосфатов содержание водорастворимых и лимоннорастворимых фосфатов определяли как сразу после извлечения, так и после гидролиза полифосфатов путем нагревания раствора с концентрированной соляной кислотой; содержание полифосфатов оценивали по разности между этими значениями. В лимоннокислой и водной вытяжке продукта сушки суспензии определяли также содержание аммонийного азота. Содержание Р2О5 и карбамида определяли спектрофотометрическим методом с использованием спектрофотометра СФ-26, содержание аммонийного азота определяли хлораминовым методом.

Коэффициенты разложения фосфорита рассчитывали как по количеству водорастворимого и лимоннорастворимого Р2О5, т. е. усвояемого Р2О5 (К1), так и по разности между общим и лимоннорастворимым Р2О5, т. е. по количеству неусвояемого Р2О5 (К2):

- после разбавления водой, фильтрации, промывки и сушки осадка

К1ф = (Р2О5 вод Р2О5 ЭФК + Р2О5 усв. ос) / Р2О5 исх? К2ф = 1 - (Р2О5 общ. ос - Р2О5 усв. ос) / Р2О5 исх

- после сушки суспензии

Кю = (Р2О5 усв - Р2О5 эФк) / Р2О5 исх;

К2с — 1 - (Р2Об общ - Р2Об усв) / Р2Об исх,

где Р2О5 вод - содержание водорастворимого Р2О5; Р2О5 эфк - содержание Р2О5 в навеске ЭФК; Р2О5 усв. ос и Р2О5 общ. ос - содержание усвояемого и общего Р2О5 в высушенном осадке; Р2О5 исх - содержание Р2О5 в навеске фосфорита; Р2О5 усв и Р2О5 общ - содержание усвояемого и общего Р2О5 в высушенной суспензии; содержание всех форм Р2О5 может быть выражено в любых одинаковых единицах.

По результатам анализов продуктов сушки суспензий рассчитывали также количество усвояемых фосфатов, нерастворимых в воде, но растворимых в лимонной кислоте: Р2О5 усв -Р2О5 вод, что соответствует Р2О5 усв. ос в случае фильтрации суспензии.

Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Рентгенографическое исследование проводили с использованием рентгеновского дифрактометра «D8 Advance» фирмы «Bruker». Инфракрасные спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре NEXUS компании NICOLET (США). Для установления фазового состава образцов использовали базу данных [5]. Отнесение полос и интерпретацию ИК спектров проводили с использованием справочных данных [6, 7].

Результаты исследований и их обсуждение. Результаты химического анализа фильтратов и осадков и рассчитанные характеристики процесса представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты исследования процесса разложения фосфорита фосфорной кислотой в присутствии карбамида с последующим разбавлением суспензии водой, фильтрацией,

промывкой и сушкой осадка

Соде ржание CO(NH2)2 в исходной жидкой фазе, %

0 10 20 30 40

Содержание Р2О5, % от (Р2О5 исх +

+ Р2О5 эфк):

Р2О5 вод 84,0 82,7 81,6 81,1 81,3

Р2О5 усв. ос 6,4 6,8 7,1 7,4 7,4

Р2О5 общ. ос 15,7 17,0 17,7 18,3 18,9

Р2О5 вод + Р2О5 усв. ос 90,4 89,5 88,7 88,5 88,7

Р2О5 общ. ос Р2О5 усв. ос 9,3 10,2 10,6 10,9 11,5

Р2О5 вод. + Р2О5 общ. ос 99,7 99,7 99,3 99,4 100,2

Содержание Р2О5, % от Р2О5 исх:

Р2О5 вод - Р2О5 ЭФК 36,6 30,8 26,1 25,7 25,5

Р2О5 усв. ос 25,1 27,2 28,2 29,6 29,6

Р2О5 общ. ос 62,3 68,1 70,7 73,2 75,1

Р2О5 общ. ос Р2О5 усв. ос 37,2 40,9 42,5 43,6 45,5

Р2О5 вод - Р2О5 ЭФК + Р2О5 общ. ос 98,9 98,9 96,8 98,9 100,6

Содержание СО(КИ2)2, % от ис-

ходного количества 0 100,3 100,0 100,7 100,0

% 61,7 58,0 54,3 55,3 55,1

К2ф, % 62,8 59,1 57,5 56,4 54,5

Отклонение суммарного количества Р2О5, найденного в фильтрате и осадке, от исходного суммарного количества Р2О5 фосфорита и ЭФК составляет 0,2-0,7%, а от исходного количества Р2О5 фосфорита 0,6-3,2%; разность значений коэффициентов разложения, рассчитанных по анализу фильтратов (К1ф) и осадков (К2ф), составляет 0,6-3,2%; количество карбамида, найденное в фильтрате, отличается от исходного не более, чем на 0,7%, что свидетельствует о достоверности полученных результатов.

Распределение Р2О5 фосфорита между различными формами и зависимость К1ф и К2ф от содержания С0^Н2)2 показано на рис. 1, а, б. При увеличении количества карбамида до 40% доля водорастворимого Р2О5 уменьшается на 11%, при этом содержание усвояемого Р2О5 в твердой фазе увеличивается на 4,5%. Увеличение доли неусвояемого Р2О5 в осадке составляет ~8%. Это приводит к тому, что коэффициент разложения фосфорита фосфорной кислотой при увеличении содержания карбамида до 40% уменьшается в среднем на 7,5%.

Уменьшение коэффициента разложения фосфорита фосфорной кислотой с ростом содержания карбамида вероятно связано с уменьшением активности ионов водорода (аН+), а также со способностью карбамида к комплексо-

образованию. К факторам, приводящим к уменьшению аН+, относятся основность карбамида и образование соединений, связывающих присутствующие кислоты, в частности, фосфата карбамида Н3Р04 • С0^Н2)2 [8], гексафтор-силикатов карбамида • 2С0^Н2)2 и

• 4С0(МН2)2 [9], а также тройного соединения Ые(Н2Р04)2 • Н3Р04 • C0(NH2)2 [10]. Некоторое увеличение количества усвояемого Р2О5 в твердой фазе с ростом содержания карбамида возможно в результате образования соединений карбамида с дигидрофосфатом кальция Са(Н2РО4)2 • C0(NH2)2 и Са^РО^ • 4C0(NH2)2, при инконгруэнтном растворении которых в твердую фазу переходит гидрофосфат кальция СаНРО4 • 2Н20 [11, 12].

Продукты сушки суспензий, содержащие карбамид, представляют собой смолообразные продукты. Результаты химического анализа продуктов сушки суспензий представлены в табл. 2, 3. Приведенные в табл. 2 значения содержания Р2О5 соответствуют суммарному количеству орто- и полифосфатов.

По данным химического анализа, в продуктах сушки суспензий (в отличие от исходных суспензий) установлено присутствие полифосфатов. Кроме того, при сушке суспензий часть азота карбамида переходит в аммонийную форму.

Таблица 2

Результаты исследования процесса разложения фосфорита фосфорной кислотой в присутствии карбамида с последующей сушкой суспензии

Содержание C0(NH2)2 в исходной жидкой фазе, %

Показатели процесса 0 10 20 40

Содержание Р2О5, % от (Р2О5 исх +

+ Р2О5 ЭФК):

Р2О5 вод 89,8 79,1 79,4 66,9

Р2О5 усв 96,9 93,0 93,1 89,7

Р2О5 общ 101,8 98,9 101,0 98,6

Р2О5 усв - Р2О5 вод 7,1 13,9 13,7 22,8

Р2О5 общ - Р2О5 усв 4,9 5,9 7,9 8,9

Содержание Р2О5, % от Р2О5 исх:

Р2О5 вод - Р2О5 ЭФК 59,3 16,0 17,3 <0

(89% от Р2О5 эфк)

Р2О5 усв - Р2О5 ЭФК 87,3 72,0 72,4 58,7

Р2О5 общ - Р2О5 ЭФК 107,0 95,7 103,8 97,4

Р2О5 усв - Р2О5 вод 28,0 56,0 55,1

Р2О5 общ - Р2О5 усв 19,7 23,7 31,4 38,7

Содержание азота:

% от навески:

N№2) 4,2 7,9 11,2

N(NH+) 1,0 1,3 4,4

% от исходного количества:

N№2) 82,8 84,5 69,5

N(NH+) 20,3 14,1 27,0

Убыль С0^Н2)2 при сушке, г 0,24 0,43 1,69

К1с, % 87,3 72,0 72,4 58,7

К2с, % 80,3 76,3 68,6 61,3

Таблица 3

Содержание орто- и полифосфатов в продуктах сушки суспензий

Содержание СО(КИ2)2 в исходной жидкой фазе, %

Показатели процесса 0 10 20 40

орто поли орто поли орто поли орто поли

Содержание Р2О5, % от навески: Р2О5 вод Р2О5 усв 40,5 43,3 0 0,4 31,7 37,5 0,4 0,3 28,2 33,2 1,9 1,9 16,2 21,2 6,2 9,0

Содержание Р2О5, % от (Р2О5 исх + Р2О5 эфк): Р2О5 вод Р2О5 усв 89,8 96,1 0 0,8 78,1 92,3 1,0 0,7 74,3 87,9 5.1 5.2 48,1 62,8 18,8 26,9

Содержание Р2О5, % от Р2О5 исх: Р2О5 вод - Р2О5 ЭФК Р2О5 усв - Р2О5 ЭФК 59,3 84,0 0 3,3 12,2 69,2 3,8 2,8 <0 (99% от Р2О5 ЭФК) 51,3 21,1 <0 (64% от Р2О5 ЭФК) <0 (84% от Р2О5 ЭФК)

Количество полифосфатов незначительно в образцах с исходным содержанием карбамида до 10% и несколько увеличивается с ростом содержания карбамида. Абсолютное количество карбамида, превратившегося в соли аммония, так же как и количество аммонийного азота, с ростом содержания карбамида увеличивается. В то же время при исходном содержании карбамида 20-40% найденное количество водорастворимого Р2О5 в виде ортоформ меньше Р2О5 ЭФК, а при содержании карбамида 40% суммарное количество водорастворимого Р2О5 в виде орто- и полиформ и даже количество лимоннораствори-мого Р2О5 в виде ортоформ становится меньше Р2О5 ЭФК. (В этих случаях содержание Р2О5 вод и Р2О5 усв рассчитано относительно Р2О5 ЭФК.) Это указывает на то, что при сушке суспензий, содержащих выше 20% карбамида, происходит переход Р2О5 ортофосфорной кислоты в водорастворимые полиформы и в лимоннораствори-мые формы орто- и полифосфатов. Из водорастворимых соединений, наряду с ортофосфорной кислотой, дигидрофосфатами аммония и кальция, в продуктах сушки суспензий возможно присутствие полифосфорных кислот и полифосфатов аммония, из водонерастворимых -гидрофосфата и полифосфатов кальция и двойных орто- и полифосфатов кальция-аммония. В образце с исходным содержанием карбамида 20% присутствуют только водорастворимые полифосфаты, в образце с исходным содержанием карбамида 40% часть полифосфатов не растворима в воде, но растворима в лимонной кислоте.

Первичное образование полиформ происходит, по-видимому, в результате поликонденсации ортофосфорной кислоты. Дегидратация ор-тофосфорной кислоты происходит при температу-

ре выше 115°С [13], однако известно, что в продуктах нагревания фосфата карбамида при температурах ниже температуры его плавления в интервале 80-117°С уже присутствуют полифосфаты [14]. Разложение карбамида с удалением аммиака начинается при его плавлении (132°С), но при нагревании водного раствора карбамида выше температуры 80°С происходит его гидролиз с образованием карбоната аммония [15]. Можно предположить, что гидролиз карбамида протекает в большей степени в присутствии фосфорной кислоты за счет ее дегидратации, что приводит к образованию полифосфорных кислот и их аммонийных солей, которые в свою очередь могут вступать в реакции с присутствующими в суспензии фосфатами кальция.

Для построения графических зависимостей, показывающих распределение Р2О5 между различными формами в продуктах сушки суспензий, и для сравнения данных до и после сушки, использованы значения содержания различных форм Р2О5 относительно суммарного количества Р2О5 фосфорита и ЭФК, поскольку, как указывалось выше, рассчитать значения содержания некоторых форм Р2О5 относительно Р2О5 исх при высоких концентрациях карбамида не представляется возможным. Приведенные на рис. 1, в результаты показывают, что при сушке суспензий происходит увеличение содержания усвояемых и уменьшение неусвояемых фосфатов, ведущее к росту К1 и К2 соответственно. Кроме того, при сушке карбамидсодержащих суспензий доля водорастворимых фосфатов уменьшается, но увеличивается количество фосфатов, не растворимых в воде, но растворимых в лимонной кислоте, причем с ростом содержания карбамида эта тенденция прогрессирует. Зависимость К1 и К2 от содержания карбамида представлена на рис. 1, б.

о

Рч н

о

^

0х О

Рч

<и «

сР

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

<и Ч О

О

40 -30 -20 -10 -0

40

- Р

0 10 20 30 Содержание С0(МН2)2, %

1°5 вод; ^ Р2О5 усв. ос; • (Р2О5 общ. ос Р2О5 усв. ос

ё §

Я К

К <и

о

т ч

о ^ «

100 80 60 40 20 0

0

)

10 20 30

Содержание СО(:ЫН2)2, % • - К1ф; о - К2ф; А - К:с; А - К2с

40

б

а

в

н о

м о

„ о

о О

Л рц « +

К * Я °

Я к а О

Ч Рч О

О

100 80 60 40 20 0

Н О

0 1Л

О

Л р.,

« +

а О

ч Рч

о ч-( О

0 10 20 30 40 Содержание С0(Ш2)2, %

До сушки: О - (Р2О5 вод + Р2О5 усв. ос); А - (Р2О

100

80

60

40

20

10

—1—

20

30

5 общ. ос

- Р2О5 усв. ос); О - Р2О5

Р2О

—1

40

Содержание СО(М№)2, %

после сушки: • - Р2О5 усв; А - (Р2О5 общ - Р2О5 усв); ♦ - Р2О

2 5 усв. ос

2 5 вод

- (Р2О5 усв Р2О5 вод)

Рис. 1. Зависимость показателей процесса разложения фосфорита фосфорной кислотой от содержания карбамида: а - в отфильтрованных суспензиях; б, в - сравнение данных до и после сушки

0

0

Из приведенных данных следует, что при сушке суспензий происходит дальнейшее разложение фосфорита, однако при этом степень разложения также уменьшается с ростом содержания карбамида, причем торможение процесса проявляется в большей степени, чем до сушки.

Уменьшение степени разложения фосфорита фосфорной кислотой при сушке суспензий с ростом содержания карбамида также может быть связано с уменьшением аН+, но в данном случае это в большей степени обусловлено превращениями карбамида, приводящими к нейтрализации кислот, и образованием нерастворимых в воде соединений.

По данным рентгенофазового анализа, основными кристаллическими фазами, присутст-

вующими в промытых и высушенных осадках, полученных после разбавления и фильтрации суспензий, являются 8Ю2 и исходный апатит. На рентгенограммах продуктов сушки суспензий также присутствуют рефлексы 8Ю2 и исходного апатита. Кроме того, на рентгенограмме образца, не содержащего карбамид, и образца с исходным содержанием карбамида 10% присутствуют рефлексы Са(Н2РО4)2 • Н20 высокой интенсивности, а для образцов с содержанием 30 и 40% карбамида - исчезают рефлексы Са(Н2РО4)2 • Н20 и появляются рефлексы С0^Н2)2 и NH4H2P04.

ИК спектр образца, не содержащего карбамид, практически соответствует ИК спектру Са(Н2РО4)2 • Н20 (рис. 2).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см

Рис. 2. ИК спектры продуктов сушки суспензий, полученных при фосфорнокислом разложении фосфорита: обозначения ИК спектров соответствуют исходному содержанию карбамида, %

В ИК спектрах карбамидсодержащих образцов появляется полоса при 1400-1405 см-1, характерная для иона аммония. Полосы при 1680, 1625, 1600 и 1465 см"1, характерные для карбамида, присутствуют только в ИК спектре образца с исходным содержанием карбамида 40%. Это согласуется с данными рентгенофазового анализа: на рентгенограмме этого образца относительная интенсивность рефлекса, соответствующего характерному межплоскостному расстоянию карбамида, составляет 100%. В ИК спектре образца с исходным содержанием карбамида 20% указанные полосы видоизменяются, смещаются до 1654, 1580 и 1472 см"1 и соответствуют соединению карбамида с дигидрофос-фатом кальция Са^РО^ • 4С0(Ш2)2 [7]. По изменениям полос поглощения в этой области можно заключить, что в образцах с исходным содержанием карбамида 10 и 30% присутствует смесь Са(Н2РО4)2 • 4С0(Ш2)2 с СадаО4)2 • Н20 и смесь Са(Н2РО4)2 • 4C0(NH2)2 с С0(Ш2)2 соответственно. Отсутствие на рентгенограммах образцов рефлексов, характерных для данного аддукта, указывает на его присутствие в аморфной фазе.

По данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, присутствие в продуктах сушки суспензий гидрофосфата кальция, полифосфатов аммония и двойных орто- и пирофосфатов кальция - аммония, в частности Са2МН4Н7(Р04)4 • 2Н20

и Ca(NH4)2H4(P207)2 [5, 7, 16], не исключается. Однако, учитывая близость межплоскостных расстояний этих соединений и присутствующих ди-гидрофосфатов кальция и аммония, апатита и кварца, а также невысокую долю Р2О5 в виде полиформ, однозначно их идентифицировать в смеси затруднительно. Кроме того, является возможным присутствие этих соединений в аморфном состоянии. Идентификация такой многокомпонентной смеси по ИК спектрам дополнительно осложняется присутствием карбамида.

Заключение. На основании полученных данных можно заключить, что при разложении фосфорита фосфорной кислотой в присутствии карбамида с последующей сушкой образующихся суспензий протекают следующие химические реакции:

- основной процесс разложения апатита фосфорной кислотой:

Са5(Р04)3Б + 7Н3Р04 + 5Н20 ^

^ Са(Н2РО4)2 • Н20 + НБ;

- гидролиз карбамида с образованием карбоната аммония:

С0^)2 + Н2О ^ (КН,)2С03;

- поликонденсация ортофосфорной кислоты с образованием пирофосфорной кислоты и возможно других полифосфорных кислот:

2Н3РО4 ^ Н4Р2О7 + Н2О; «Н3РО4 ^ И„+2Р„О3П+1 + (п - 1)Н2О;

- взаимодействие карбоната аммония с ор-тофосфорной кислотой с образованием дигид-рофосфата аммония:

(КН4)2СО3 + 2Н3РО4 ^ 2КН4Н2РО4 + СО2 + +Н2О;

- взаимодействие карбоната аммония с полифосфорными кислотами с образованием соответствующих полифосфатов аммония; не исключается также их образование без предварительного разложения карбамида:

п(Ж4)2СО3 + 2Нп+2РпО3п+1 ^ ^ (МН4)пН2РпО3п+1 + пСО2 + ПН2О; пСО(ЫН2)2 + 2пН3РО4 ^ 2(ЫН4)пН2РпО3п+1 + + пСО2 + (п-2)Н2О;

- образование аддукта карбамида с дигид-рофосфатом кальция и его гидролиз:

Са(Н2РО4)2 ■ Н2О + 4СО(КН2)2 ^ ^ Са(Н2РО4)2 ■ 4СО(КН2)2 + Н2О; Са(Н2РО4)2 ■ 4СО(КН2)2 + 2Н2О ^ ^ СаНРО4 ■ 2Н2О + 4СО(№)2 + Н3РО4;

- образование двойных фосфатов кальция -аммония:

2Са(Н2РО4)2 + КН4Н2РО4 + 2Н2О ^ ^ Са2КН4Н7(РО4)4 ■ 2Н2О + Н3РО4; 4Са(Н2РО4)2 + (КН4)2СО3 + 2Н2О ^ ^ 2Са2КН4Н7(РО4)4 ■ 2Н2О + СО2 + Н2О; Са(Н2РО4)2 + 2(№)2Н2Р2О7 ^ ^ Са(КН4)2Н4(Р2О7)2 + 2№Н2РО4.

Приведенные данные показали, что процесс разложения фосфорита фосфорной кислотой и сушки суспензий в присутствии карбамида, а также образующиеся в результате продукты являются весьма сложными объектами. В зависимости от количества введенного карбамида возможно получение удобрений с различным содержанием водорастворимых, лимоннорастворимых и полимерных фосфатов. Поскольку в присутствии карбамида происходит уменьшение степени разложения природных фосфатов и превращение амидного азота в аммонийный, то с точки зрения технологии получения КРК-удобрений введение карбамида целесообразно осуществлять после стадии разложения фосфорита.

Литература

1. Лапа, В. В. Потребность и перспективы применения минеральных удобрений в Республике Беларусь / В. В. Лапа // Перспективы производства минеральных удобрений в Республи-

ке Беларусь: материалы Респ. науч.-практ. конф., Минск, 29 сент. 2005 г. - Минск: Юни-пак, 2005. - С. 5-9.

2. Состояние и перспективы производства фосфорных и комплексных удобрений / О. Б. Дормешкин [и др.] // Вестник Белнефте-хима. - 2006. - № 10. - С. 46-51.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Двойной суперфосфат. Технология и применение / М. А. Шапкин [и др.]. -Л.: Химия, 1987. - 216 с.

4. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М. М. Винник [и др.]; под общ. ред. М. М. Винник. - М.: Химия, 1975. - 218 с.

5. JCPDS International Centre for Diffraction Data 2003.

6. Свойства и методы идентификации веществ в неорганической технологии / И. М. Жарский [и др.]. - Минск: Фонд фундам. исслед., 1996. -372 с.

7. Crystallographic properties of fertilizer compounds / J. R. Lehr [et al.] // Chem. Eng. Bull. -1967. - № 6. - 166 р.

8. Растворимость в системе мочевина - фосфорная кислота - вода / И. М. Каганский [и др.] // ЖПХ. - 1964. - Т. 37, № 5. - С. 1111-1116.

9. Растворимость карбамида, тиокарбамида и ацетамида в растворах гексафторкремниевой кислоты / Б. А. Беремжанов [и др.] // ЖНХ. -1987. - Т. 32, № 1. - С. 256-259.

10. Мельников, Л. Ф. Взаимодействие фос-форно- и азотнокислого карбамида с фосфатами магния / Л. Ф. Мельников, М. Н. Набиев; Узб. хим. журн. АН УзССР. - Ташкент, 1976. -10 с. - Деп. в ВИНИТИ 02.04.76, № 996-76.

11. Якубджанова, С. П. Растворимость тет-ракарбамида монокальцийфосфата в воде / С. П. Якубджанова, М. А. Касымова // Узб. хим. журн. - 1973. - № 6. - С. 18.

12. Якубджанова, С. П. Физико-химические свойства монокальцийфосфата карбамида / С. П. Якубджанова [и др.] // Хим. пром-сть. -1976. - № 4. - С. 285-286.

13. Лепилина, Р. Г. Термограммы неорганических фосфатных соединений / Р. Г. Лепили-на, Н. М. Смирнова. - Л.: Наука, 1984. - 334 с.

14. Термическое разложение ортофосфата карбамида при температурах ниже температуры его плавления / А. Н. Сарбаев [и др.] // ЖПХ. - 1974. - Т. 47, № 1. - С. 32-35.

15. Кучерявый, В. И. Синтез и применение карбамида / В. И. Кучерявый, В. В. Лебедев. -Л.: Химия, 1970. - 448 с.

16. Calcium Ammonium Orthophosphates / A. W. Frazier [et al.] // J. Agricult. Food Chem. -1964. - Vol. 12, № 3. - P. 198-201.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.