CC BY
18____________________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА__________________________
2011 Химия Вьш. 1(1)
УДК 542,61:547.775
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ДИПИРАЗОЛОНИЛАЛКАНАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
М. И. Дёгтев
Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: anchem@psu.ru
Предлагается обзор материала о комплексообразовании ионов металлов с дипиразолонилалканами, закономерностях их распределения из хлоридных растворов. Излагаются теоретические представления о механизме комплексообразования “мягких" и “жестких” металлов с экстрагентами, описываются способы разделения комплексов для практики аналитической химии.
Ключевые слова: дипиразолонилалканы; экстракция; комплексообразование; ионы металлов; хлорид-ионы; хлороформ; 1,2-дихлорэтан; степень извлечения; коэффициент распределения; методики определения
Введение
Экстракционные методы широко используются в гидрометаллургии, а также в неорганическом анализе при выделении цветных, редких и благородных металлов. Обширной областью экстракции является анализ следовых количеств тяжелых металлов, металлов-ядов, имеющий большое значение для медицинской диагностики и экологического мониторинга. Все это делает весьма важными систематические исследования по химии экстракции металлов новыми экстрагентами.
Производные пиразолона (ПП) являются широко известными экстрагентами, среди которых наиболее часто применяют ацетилпиразолоны [1], диантипирилметан (ДАМ) и его алкильные гомологи [2]. Указанные экстрагенты перспективны, главным образом, для выделения и концентрирования металлов из кислых или нейтральных растворов, что хорошо представлено в монографиях [1, 3, 4], обзорах [5, 6] и других источниках [7-9].
В отличие от диантипирилалканов продукты конденсации 1-фенил-3-метилпиразолона-5 (ФМП) с алифатическими альдегидами - ДПА - стали изучаться только в 80-е гг. ДПА как слабые кислоты должны образовывать прежде всего комплексные соединения с ионами металлов по катионообменному механизму и только для «жестких» металлов - ионные ассоциаты по анионообменному механизму (аналогия с ДАМ). Ниже приведен обзор по данным экстрагентам. При этом автор не претендует на исчерпывающую полноту материала по этой теме. Дополнительно
информацию по применению дипиразолонил-алканов в качестве экстрагентов ионов металлов из аммиачных, щелочных, ацетатных и нитратных растворов см. в работах [10, 11].
Способы получения и общая характеристика дипиразолонилалканов
Избирательность - одно из основных
требований, предъявляемых к экстрагентам. Она может быть достигнута, если в каждом конкретном случае эффективно применять принцип «мягких»' и «жестких» кислот и оснований, В соответствии с этим нами был осуществлен целенаправленный синтез новых экстрагентов на основе пиразолона.
Дипиразолонилалканы получали реакцией
конденсации ФМП с алифатическими альдегидами в среде этанола.
В колбу помещали 0,6 моль ФМП и 250 мл этанола. Нагревали на водяной бане до полного растворения, отключали нагрев и при охлаждении приливали небольшими порциями 0,3 моль свежеприготовленного альдегида. Содержимое колбы выдерживали 3 ч., время от времени перемешивая, и выделившийся продукт
отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали этанолом и сушили на фильтровальной бумаге. При получении экстрагентов высокой степени чистоты их перекристаллизовывали из этанола. Выход составил 80-90 %. Дипиразолонилметан и его гомологи - белые или желтые кристаллические вещества.
Элементный состав и некоторые физические свойства ПП приведены в табл. 1. Как следует из
© Дёгтев М. И., 2011
таблицы, температура плавления ДПА уменьшается с увеличением цепи альдегидного радикала в молекуле экстрагента [10, 11]. Показано [12-14], что для экстрагентов группы ДПА характерна кето-енольная таутомерия. В растворах СНС13 ДПА полностью енолизованы, что подтверждает триплет гидроксильной группы (табл. 2). ИК-спектры, снятые в пленке СНС13, согласуются с данными ПМР-спектроскопии. В спектрах есть широкая полоса поглощения в области 3200-2800 см'1, что свидетельствует о наличии сильной водородной связи, и отсутствует характерная полоса поглощения карбонильной группы. ДПА имеют два потенциально возможных центра координации - атом азота в положении 2 гетероцикла и экзоциклический атом кислорода. Методами квантовой химии установлено, что
Общие свойства
наиболее вероятно участие в образовании комплексов атома кислорода, который
пространственно доступнее и несет больший отрицательный заряд [18, 19].
Поскольку в литературе нет данных об исследовании структуры ПДА методом РСА, результаты квантово-химических расчетов
представляют особый интерес. Они позволяют сделать предварительную оценку геометрии
молекул для целенаправленного поиска экстрагентов на определенный металл. Заменой радикалов при связывающем пиразолоновые фрагменты атоме углерода можно варьировать величину заряда на атоме - центре координации, что должно оказывать влияние на прочность комплексного соединения.
Таблица 1
Реагент Т пл., °С М.м.* Содержание, %**
С Н N
Дипиразолонилметан (ДПМ) 220-222 350,80 360,23 69.00 70.00 5,48 5,56 14,80 15,50
Дипиразолонилэтан (ДПЭ) 172-174 368,40 374,24 71,20 70,59 6,20 5,88 15,00 14,90
Дипиразолонилпропан (ДПП) 163-165 371,80 388,25 70,80 71,13 5,85 6,19 13,70 14,43
Дипиразолонилбутан (ДПБ) 141-142 396,90 402,26 71,10 71,64 5,98 6,47 13,45 13,93
Дипиразолонилпентан (ДППен) 158-160 425,10 416,27 71,97 72,13 6,90 6,79 13,15 13,40
Дипиразолонилгептан (ДПГ) 131-132 439,30 444,44 72,30 72,90 7,00 7,20 12,90 12,60
Дипиразолонилоктан (ДПО) 124-126 450,80 458,05 74,00 13,42 7,18 7,50 11,90 11,23
* молекулярную массу определяли по методу Раста (числитель);
** в числителе приведены найденные значения, в знаменателе - вычисленные;
1 - ди(3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-он-4-ил)метан;
2-7 - 1,Г-ди(3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-он-4-ил).
Таблица 2
Химические сдвиги в спектрах ПМР дипиразолонилалканов [15-17]
5, м. д.
Я СН3-С=Ы- СН3 СН2 сн ОН Ріі
СН3 1,83 1,36 - 3,33 9,00 6,50-8,00
С3н7 1,84 0,75 1,00 1,13 10,50- 12,25 6,50-8,00
С4Н9 1,80 0,75 1,10 3,09 9,50-12,25 6,75-8,00
С6Н,з 1,84 0,76 1,13 3,10 10,50- 12,25 6,75-8,00
С7н15 1,84 0,78 1,13 3,14 11,88 6,75-7,75
Результаты расчетов энергетических параметров, длины основных связей, наиболее важные межатомные расстояния и заряды на основных атомах показали, что замещенные ДПА
- достаточно стабильные соединения, теплоты их
образования значительны. Дипольные моменты, например ДПЭ, ДПБ, близки, но превышают таковой для ФМП, что свидетельствует о значительной поляризации молекул ДПА вследствие сосредоточения максимума
электронной плотности на атомах кислорода.
Можно отметить увеличение длины алкильного радикала у альдегидного остатка к незначительному выравниванию электронной плотности гетероциклов, в то время как введение фенильного фрагмента увеличивает электронную плотность на экзоциклических атомах кислорода. ДПА должны образовывать координационные соединения одновременно по обоим экзоциклическим атомам кислорода, поэтому практический интерес представляют рассчитанные значения расстояний между атомами кислорода пиразолоновых фрагментов. Для ДПЭ оно равно 3,80 нм, ДПБ - 3,67 нм, т.е. влияние заместителя при атоме углерода, связывающем пиразолоновые фрагменты, на межатомное расстояние 08-030 невелико.
Значительное расстояние между атомами азота в положении 2 гетероцикла N5 и N27 - 6,46 нм (ДПЭ), 6,51 нм (ДПБ) затрудняет возможность участия в комплексообразовании этих центров. Дополнительным аргументом в пользу этого является незначительная величина отрицательного заряда на указанных атомах, гораздо меньшая, чем на атоме N2 в молекуле ФМП.
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что введение заместителей, не имеющих функциональных групп у центрального углеродного атома молекулы ДПА, не оказывает значительного влияния на геометрию и электронное строение данной группы экстрагентов; вместе с тем реально допустить существование следующих таутомерных форм ДПА:
В зависимости от условий (кислотность среды, природа растворителя) можно добиться максимального выхода одной из этих форм, что и должно обеспечивать избирательное выделение металлов. Так, в слабощелочных, аммиачных средах ДПА будут находиться в форме 1 и экстракция металла должна определяться его природой, т.е. способностью замещать протоны в молекуле экстрагента. В слабокислых и кислых средах преобладает форма 2 или 3 и существует возможность межфазного распределения металлов в виде координационно-сольватированных соединений (комплексов внедрения) и металлгалогенидных комплексных кислот.
Сведения о растворимости (5) производных пиразолона и антипирина представляют интерес для экстракционных процессов, поскольку позволяют оценить, с одной стороны, круг растворителей, используемых при распределении металлов, а с другой - необходимую кислотность водной фазы.
Как и следовало ожидать, величина 5 ДПА в воде незначительна, она не возрастает в интервале pH 1-7 и не зависит от длины цепи альдегидного радикала в молекуле экстрагента. Растворимость
ДПА значительно увеличивается в растворах NH4OH или NaOH. При прочих равных условиях растворимость в растворах HCI или HNÖ3 выше, чем в СН3СООН, однако и в том и в другом случае она ниже, чем в NH4OH (NaOH) [20]. Таким образом, ДПА обладают амфотерными свойствами и могут взаимодействовать с металлами и как кислоты, и как основания.
Растворимость ДПА в органических растворителях (табл. 3) максимальна в СНС13, а в апротонных растворителях (бензол, толуол, четыреххлористый углерод) значение S повышается с увеличением молекулярной массы экстрагента [20].
Установлено, что при распределении ДПА между растворами НС1 и органическими растворителями (хлороформ, дихлорэтан, пентанол-2, смесь толуола с пентанолом-2 (9:1)) во всех случаях ДПА полностью находятся в органической фазе. При концентрации кислоты Сна ~ 0,5 моль/л в органическом растворителе существует смесь свободного основания и однокислотной соли экстрагента. При повышении Chci > 1 моль/л ДПА переходят в однокислотную соль ДПА-HCl. К недостаткам соединений следует
отнести их окисляемостъ в аммиачных и щелочных растворах, а также при стоянии на свету в органических растворителях [11]. Как правило, окислению способствует кето-енольная таутомерия. Так, щелочные растворы эффективны для получения енольной формы, а 70 %-ная СН3СООН
- для кетонной. Окисление повышается при увеличении температуры, наличии окислителей, при прямом облучении солнечными лучами. Уменьшение длины цепи альдегидного радикала также способствует процессу окисления экстрагента.
Таблица 3
Растворимость дипиразонилметанов в воде и органических растворителях (г/л)
Растворитель є ДПМ ДПЭ ДПП ДПБ ДППент ДПГ Дпо
Вода - 0,1 <0,1 <0,1 од <0,1 <0,1 <0,1
Четыреххлористый углерод 2,2 0,4 1,8 7,3 522,6 14,6 41,9 32,4
Бензол 2,3 0,7 3,0 1,7 4,9 1,3 10,9 24,8
Толуол 2,4 1,4 2,1 0,7 4,5 1,6 9,5 17,3
Хлороформ 4,7 14,4 467,5 500,5 482,4 403,5 346,3 361,8
Дихлорэтан 10,4 14,4 108,5 58,2 118,6 120,7 159,9 265,6
Пентанол-2 14,4 1,5 50,9 143,7 354,3 29,2 71,2 82,1
Процесс окисления практически отсутствует, если экстрагент находится в хлороформном растворе в виде однокислотной соли 1ШС1. При встряхивании хлороформного раствора ДПА (окисленная форма) с растворами НС1 наблюдается значительное ослабление окраски окисленной формы, что еще раз убеждает в существовании кето-енольного равновесия. Ослабление окраски происходит и при наличии восстановителей (аскорбиновая кислота, БпСЬ). В течение 6 сут. экстрагент, например ДПГ, переходит в окисленную форму на 25-27 % (прямое облучение солнечными лучами).
Оценивая сведения о целенаправленном синтезе производных пиразолона, о строении полученных соединений, необходимо сделать следующие выводы: ДПА обладают амфотерными свойствами и могут применяться в процессах комплесообразования или как слабые органические кислоты, или как слабые органические основания.
Комплексообразование и закономерности распределения металлов из хлоридных растворов
Экстракция галогенидных комплексов -перспективный метод выделения и разделения близких по свойствам металлов [21]. Их экстрагируемость определяется константами устойчивости комплексов, природой экстрагента и разбавителя. Практическую направленность имеют хлоридные растворы, которые применяются для этих целей значительно чаще вследствие доступности хлороводородной кислоты.
По аналогии с диантипирилметанами [2], которые экстрагируют в виде галогенидных комплексов более пятидесяти металлов (рис. 1), следовало ожидать и высокую экстрагируемость последних ДПА. Однако ДПА как более слабые основания экстрагируют значительно меньший круг металлов, что повышает их избирательность [22,23].
. ■ і 3 5
ЯСІ, коль/л
Рис. 1. Коэффициент распределения меди (I) ДПА из растворов НС1, СНС13 (1, 3, 5), С2Н4С12(2, 4, 6) моль/л: ССц = 0.01; CR = 0,1; ФМП -1,2; ГМП - 3,4;
ДПЭ - 5,6; (1-4) смесь СНС13:С4Н,ОН = 9:1
ДПА взаимодействуют с HCI с образованием ониевых солей; причем протон присоединяется не к атому азота в положении 2, а к кислороду
карбонильной группы. Об этом свидетельствует отсутствие характеристической полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы при 1670-1730 см'1 в ИК-спектре соли ДПГ-НС1. Экстракция такой соли будет оказывать значительное влияние на распределение металлов между водной и органической фазами. На рис. 1 показана зависимость распределения меди (1) от кислотности водной фазы. В отличие от меди
(II), которая не экстрагируется ДПА в СНС13 (С2Н4С12), медь (I) количественно экстрагируется в органическую фазу. При концентрации НС1 > 0,01 моль/л £>Си уменьшается, что связано с составом экстрагируемого комплекса. При экстракции меди (I) хлороформными или 1,2-дихлорэтановыми растворами ФМП и ГМП выделяются осадки. Если в качестве растворителя брать смесь (9:1) хлороформ (С2Н4С12) - бутанол, то наблюдается аналогия в изотермах экстракции ГМП и ДПЭ. Распределение меди (I) ФМП проходит через максимум и изотермы экстракции имеют вогнутую форму. Тангенс угла наклона логарифмической зависимости ^Ссирг^Оэд близок к 1, что указывает на экстракцию Си (I) в виде мономера [24]. Эти факты отражают и высокие емкостные характеристики ДПЭ. Емкость экстрагента по меди для его 0,1 моль/л раствора в СНС13 составляет 2,95 г/л (рис. 2). В отсутствии кислоты экстракция меди (I) монотонно уменьшается с повышением концентрации КС1, что объясняется образованием анионных комплексов СиС12", не экстрагируемых ДПЭ или ГМП. Влияние концентрации
экстрагента на ДМе показало, что с увеличением Сфмп коэффициент распределения металла
повышается. Зависимость 1§£>Си - ^Сдпэ
представлена также прямой линией с тангенсом угла наклона, близким к единице. Значительного влияния длины цепи альдегидного радикала в молекуле ДПМ на Д и не отмечается. Поэтому для 0,01 моль/л НС1 £>са составляет: ДПМ - 17,0, ДПЭ
- 24,0, ДПП - 16,8, ДПБ - 17,0, ДПГ - 17,0 [24].
По данным зависимости ^Сси-^Ся, а также с помощью анализа насыщенного медью
хлороформного экстракта показано, что экстрагируется комплекс с соотношением компонентов ДПЭ:Си+:С1 = 1:1:1. Результаты измерения эквивалентного сопротивления ячейки с экстрактом меди (I) и контрольного опыта различаются на порядок. Значения электропроводности хси(1)= 2-10 6 Ом'1- см“1; Хк.0 = 2.1'10 Ом '-см 1 указывают на экстракцию катионного комплекса [ЯСи]С1. Следует отметить, что в условиях количественной экстракции меди
(I) не экстрагируются Ъа, Сс1, Бе (III), Со, N1, Сг (III), Мп (II), А1, ЩЗЭ, а также 8042~, Р043", СН3СОО . Таким образом, исследуемые экстрагенты превосходят по избирательности не только ДАМ, но и широко известный ДДК,
который вместе с медью (I) экстрагирует РЬ, Сё, В1, гп, Мл, №, Ре [24].
!сщсу м°ль/л
Чвд моль/л
Рис. 2. Изотермы экстракции металлов из растворов НС1, моль/л: CR = 0.1; 1- Cu (HCl = 0.01); 2 - Hg (HCl = 0.2); 3 - Fe (HCl = 6.0); 4 - Ga (HCl = 6.0);
5-TI (HCl = 0.1)
Ртуть. Хлорид ртути из водных растворов (pH 6-6,2) распределяется (D = 1,3 и 0,66)
соответственно в С2Н4С12 и СНС13 при концентрации ДПГ, равной 0,05 моль/л. Кривая экстракции HgCl2 из HCl-растворов проходит через максимум (рис. 3). С увеличением CHCi > 0,2 моль/л распределение ртути уменьшается вследствие образования комплесного аниона HgCl4 с одной стороны, и конкуренции кислоты за экстрагент — с другой. Это подтверждают изотермы экстракции HgCl2 из водных растворов КС1 (рис. 3, кривая 3), а также данные по влиянию КС1 на распределение ртути из НС1.
Влияние H2S04 на экстракцию HgS04 из растворов КС1 показало, что распределение увеличивается в интервале концентрации ионов водорода 0,1 - 1,0 моль/л, затем монотонно уменьшается. Это в одинаковой степени проявляется для СНС13 и для С2Н4С12, [25].
По данным зависимости CHgci2(o) - СДПг установлено, что с ростом концентрации ДПГ коэффициент распределения монотонно увеличивается, а тангенс угла наклона приближается к 1. Анализ изотермы экстракции и ртути из растворов НС1 показал, что емкость экстрагента составляет для ртути 3,7 г/л (рис. 3).
На экстракцию большее влияние оказывает концентрация хлорид-ионов, увеличение которой > 0,2 — 0,4 моль/л уменьшает долю экстрагируемого комплекса. Тангенс утла наклона такой зависимости равен 2, что позволяет выразить отношение Hg:Cl в экстрагируемом комплексе как 1:2.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что в нейтральных растворах ртуть экстрагируется по катионообменному механизму
2 (/«ьч
Л N
X
\
\
Рис. 3. Распределение ртути из растворов НС1 (1,2) и КС1 (3), моль/л: СНв = 0.01; Сдш- = 0,05.
1 - СНС13, 2 - С2Н4С12> 3 -КС1 (С2Н4С12)
(аналогия с аммиачными, нитратными и ацетатными растворами), а из слабокислых - по механизму внедрения [25]:
НёС12 + 2СГ(В) + ДПГ(о) - [ДПГ • НёС12].
Распределение ртути является избирательным, поскольку в оптимальных условиях экстракции Си
(II), Со, №, Ре (III), Ъп, С1, РЬ, Мп (И), ЩЗЭ, А1
(III), РЗЭ остаются в водном растворе. На этой основе разработаны методы комплексонометри-ческого и фотометрического определения ртути.
Желе зо (III). На рис. 4 приведено распределение металла из растворов НС1. Видно, что доля экстрагируемого комплекса по отношению к общей концентрации железа в водной фазе повышается с увеличением концентрации кислоты. Полученная зависимость Аздн) ~ ДСНа) предполагает экстракцию металла по типу комплексной кислоты. Формы изотерм экстракции железа ДПГ в хлороформ и 1,2-дихлорэтан аналогичны, однако максимальное распределение в 1,2-дихлорэтан наблюдается при значительно меньшей концентрации НС1, чем в случае экстракции в хлороформ. Увеличение концентрации НС1 (> 8 моль/л) практически не влияет на величину А^п) [26, 27].
Железо одинаково хорошо экстрагируется в СНС13, С2Н4С12, спирты. Экстракция металла апротонными разбавителями сопровождается расслаиванием органической фазы на две, что наблюдается и в случае ДАМ [28]. В нижней третьей фазе концентрируется экстрагируемый металл, однако введение спиртов, например пентанола-2, приводит к гомогенизации системы, обеспечивая количественное распределение металла. На примере экстракции хлоридных комплексов железа приведена сравнительная оценка экстракционной способности ДПА. Как и ожидалось, межфазное распределение повышается с увеличением длины цепи альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы
экстрагента. Сведения по экстракции хлоридной соли ДПГ аналогичны данным для ДАМ, что предполагает и одинаковый механизм комплексообразования экстрагентов с металлами [28]. Для того чтобы оценить эффективность и избирательность ДПА, проведено сравнение результатов экстракции хлоридных комплексов железа ДАМ и его гомологами.
Рис. 4. Распределение железа (III) из растворов НС1, моль/л: СРе(Ш) = 0.01; CR = 0.1. 1, 2 - ДПГ,
3 - ДАМ. СНС13, (1, 3); С2Н4С12 (2)
Из рис. 4 видно, что ДАМ количественно экстрагирует железо в интервале концентраций НС1 2,5-4,0 моль/л, а его гомологи, например ДАГ,
- при Снсь равной 1 моль/л. Кроме того, в условиях оптимальной экстракции железа, ДАМ и его гомологи, в отличие от ДПА, экстрагируют Zn, Со, Си, Pb, Ga, In и другие металлы. Приведенные факты свидетельствуют о большей избирательной способности ДПА.
Для оценки влияния концентрации ионов водорода и хлорид-ионов на экстракцию Fe
исследовали зависимости lgD - Ig[H+] при [СГ] =
+
const и lg£> - lg[Cll при [Н ] = const. Установлено, что при постоянной концентрации хлорид-ионов коэффициент распределения железа повышается с
+
увеличением концентрации Н -ионов. Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости lgD -
+
Ig[H ] близок к 1, что свидетельствует о вхождении в состав экстрагируемого комплекса одного иона водорода. С увеличением
концентрации NaCl при постоянной концентрации
Ch2so4 коэффициент распределения железа заметно увеличивается.
Допуская отсутствие многоядерных или более сложных комплексов железа в органической фазе и принимая результаты по влиянию [Н~] и [С Г] на £>Fe, экстракцию последнего можно описать уравнением
R-HCl(B) + FeCl
4(В)<
RH[FeCl4](0) + Cl
(В)
с константой экстракции
D
К = ,
в)
[Я-НС1]свР9
где Р - функция закомплексованности.
График зависимости коэффициента распределения железа (III) от концентрации ДПГ показал повышение Ае{ш) в интервале
концентраций ДПГ, равных 1-10'^ - КГ* моль/л. Тангенс угла наклона зависимости 1§£>ре(1П) - ^С^ если в качестве разбавителя применять 1,2-дихлорэтан, равен 1, что свидетельствует о мольном отношении ДПГ:Ре (III) в комплексе 1:1. Полученное отношение подтверждено методами изомолярных серий и прямой линии Асмуса.
Состав экстрагируемого комплекса оценивали по результатам анализа насыщенных металлом экстрактов, которые получали встряхиванием раствора железа с равным объемом 0,05 моль/л раствора ДПГ в 1,2-дихлорэтане. Анализ экстрактов свидетельствует о том, что в условиях контрольного опыта ДПГ в С2Н4С12 находится в форме однокислотной соли ДПГ-НС1. Экстракция железа сопровождается увеличением
концентрации хлорид-ионов в экстракте на 3 моль. Содержание ДПГ и ионов водорода остается без изменения. Таким образом, в слой органического растворителя экстрагируется комплекс с мольным отношением ДПГ:Н+:Ре(Ш):СГ = 1:1:1:4, т.е.
ацидокомплекс состава ДПГ-Н[ТеС14]. Рассчитанное значение константы экстракции железа (III) из хлоридных растворов в С2Н4С12
равно 2,4410^.
Исследования по экстракции макро- и микроколичеств металла (железо определяли фотометрически с сульфосалициловой кислотой: ^эфф. = 490 нм, 1 = 5 см) показали однотипность процесса. При этом коэффициент распределения одинаков как в СНС13, так и в С2Н4С12. Тангенс угла наклона зависимости ^А^А^А) - ^Сдпг равен 1, что указывает на переход комплекса в хлороформ при соотношении ДПГ:Ре3+=1:1. Как макро-, так и микроколичества железа (III) можно экстрагировать из основ, содержащих 2п, Сс1, Со, N1, Мп (II), Сг (III), А1, ЩЗЭ, Ве, что подтверждает высокую избирательность ДПА по сравнению с ДАМ [26]. Изотерма экстракции показала (рис. 2), что емкость экстрагента по железу составляет 3,33.
Галлий, индий, таллий. Данные по экстракции металлов отражены на рис. 5. В качестве экстрагентов применяли 0,1 моль/л растворы ФМП, ДПГ в хлороформе, 1,2-дихлорэтане или смеси СНС13:С4Н90Н = (5-^-9): 1. Распределение таллия ДПГ повышается с увеличением концентрации НС1 и проходит через максимум в
условиях 6—8 моль/л НС1 [29-31]. Количественная экстракция в 1,2-дихлорэтан достигается раньше, чем в СНС13. В отличие от галлия таллий (III) полностью экстрагируется в хлороформ в широком интервале концентраций НС1 (рис. 5.) Коэффициент распределения индия в СНС13 не превышает 0,13. Приведенные результаты совпадают с данными по экстракции металлов диантипирилалканами [2, 32].
Если в качестве экстрагента применять хлороформный раствор ФМП, то распределение галлия и таллия сопровождается образованием пленки на границе раздела фаз. Экстракция становится количественной при замене хлороформа на его смесь СНС13:С4Н9ОН = С5 -9): 1
* /7
я /
/ А lh
/ / /, /7
и
<s 1 1 J
на. уголь/л
Рис. 5. Распределение G а ( 1, 2, 3) и Т1 (4, 5, 6) из растворов НС1, моль/л: СМе = 0,01; CR = 0.1; СНС13-2, 4, 6; С2Н4С12- 1; СНС13:С4Н9ОН-3, 5;
ДПГ - 1, 2, 4; ФМП - 3, 5, 6.
При уменьшении содержания бутанола экстракция понижается, а в чистый С4Н9ОН коэффициент распределения, например таллия, не превышает 1,3. Добавление бутанола оказывает синергетическое действие. Фактор синергетности для таллия рассчитывали из соотношения [33]
S = lgZW(A+A),
где Dx - коэффициент распределения Т1 для раствора ФМП в СНС13; А - коэффициент распределения Т1 для раствора ФМП в бутаноле; DCm - коэффициент распределения Т1 в смеси растворителей. Повышение доли бутанола в смеси растворителей увеличивает S, однако селективность такой системы уменьшается. Если при Chci = 2 моль/л £>Ti составляет
соответственно 1,6 и 1,9, то в смесь СНС13:С4Н9ОН при их соотношении 4:1, 9:1 и 19:1 £)т | равен 70,4, 199,0, 6,4, а коэффициент
синергетности - 13,0, 1,7 и 0,25. Применение ФМП повышает коэффициенты разделения K-n/Ga до 20 000.
При прочих равных условиях индий не экстрагируется в смесь растворителей, что дает возможность последовательного разделения таллия, галлия, индия.
Зависимость DM, - DC\ исследована при постоянном содержании концентрации ионов
водорода (Т1 — 0,1; Ga — 2,0 моль/л H2SO4). Коэффициент распределения повышается с увеличением концентрации [СГ].
Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости DGa-XlgCNaCi) близок 4, т.е. ДПГ экстрагирует металлхлорвдный анион GaCl4. Такая же зависимость и для таллия, которая выражается уравнениями:
lgDn = 3,921gCNaC1 + 5,65 (г = 0,99)- ФМП;
IgOri = 4,301gCNaCi + 6,66 (г = 0,99) - ДПГ,
что соответствует отношению Т13+:СГ = 1:4. Отношение Me3 :R в комплексе определяли билогарифмическим методом, методом изо-молярных серий и Асмуса [34]. Для галлия выражение, связывающее D(jí с концентрацией экстрагента (R), имеет вид lgAja = + «lg[R]0-
При изменении концентрации R разбавляя последний хлороформом или 1,2-дихлорэтаном, по тангенсу угла наклона прямой lgZ)Ga = /Hg[R]0) определили, что п = 1. Максимум на кривой изомолярной серии, снятой в условиях Cr + CGa = const, соответствует отношению Ga3+:R=T:1. Требованию линейности функции Асмуса удовлетворяет значение п = 1. Отношение Ga: ДПГ =1:1 подтверждено и анализом насыщенного металлом экстракта. Таким образом, в органическую фазу экстрагируется ионный ассоциат (ДПГН)[СаС14] по уравнению
(ДПГ-Н)+СГ4(В) <-» (ДПГН)+[СаС14Ко) + С1(в).
Влияние концентрации ФМП на распределение таллия описывается уравнением lgAr = 1,16 lgC-фмп + 2,4 (г = 0,99), в котором угловой коэффициент близок к 1. Отношение ФМП:Т1=1:1 подтверждается методом изомолярных серий.
Комплекс таллия с ДПГ при отношении металла к экстрагенту, близком к стехиометрическому, выделен препаративно. Анализ комплекса на все компоненты показал результаты ДПГ:Н+:Т13+:СГ = 1:1:1:4. Выделенный комплекс растворяется в хлороформе только при избытке ДПГ. Сольватное число, определенное из уравнения зависимости коэффициента распределения комплекса от концентрации ДПГ, IgDii = 0,9 lgCflnr + 0,46 (г = 0,99), близко к 1, т.е. экстрагируемая форма комплекса соль-ватирована одной молекулой экстрагента (ДПГ-Н)(Т1С14)ДПГ.
При количественной экстракции таллия (III) такие металлы, как Ga (III), In (III), Fe (III), Zn (И), Cd (II), Со (II), Ni (И), Pb (II), Al (III), Cr (III), Bi
(III), Mn (И), ЩЗЭ и РЗЭ, Ti (IV), U02 (II), Th (IV), остаются в водном растворе. Вместе с галлием экстрагируются Cu (I), Hg, Pt (IV), Pd, Au. Избирательность выделения таллия еще больше повышается, если применять ФМП, который не экстрагирует Pt (IV), Pd, £>Нб не превышает 0,17,
что создает возможность избирательного выделения таллия из различных по составу объектов.
Молибден, вольфрам, рений. При экстракции металлов из растворов НС1 установлено, что коэффициент распределения вольфрама не превышает 0,25, а с увеличением концентрации НС1 > 0,2 моль/л его распределение вообще прекращается. Из данных зависимости DMo - pH следует, что по эффективности экстракции молибдена (V) кислоты можно расположить в последовательности: H2S04 > HCI > HN03. При этом из нитратных растворов наиболее эффективным экстрагентом является ДПБ, который обеспечивает DMo более чем 5,6. Из хлоридных DUtt - 14,4 достигается для ДПБ и ДПГ, однако и в том и другом случае распределение Мо (V) уменьшается с увеличением концентрации НС1 > 0,1 моль/л. Из сульфатных растворов молибден количественно экстрагируется ДПГ, а в случае ДПБ в интервале концентраций ионов водорода, равном 0,01 - 0,1 моль/л, экстракция затруднена вследствие образования осадков. Применение при экстракции водных растворов с концентрацией H2S04 > 1 моль/л также не эффективно вследствие образования третьей фазы [35].
Экстракция молибдена (V) из растворов минеральных кислот во всех случаях проходит через максимум. При этом наблюдается корреляция в экстракции металла и
соответствующей соли экстрагента. Так, ДПГ превращается в азотнокислую соль ДПГ-НМ03 при меньшей кислотности водной фазы, чем в
хлоридную. В сернокислых растворах экстракция ДПГ-Н2804 незначительна вследствие
расслаивания органической фазы. Следовательно, по степени образования однокислотной соли экстрагента и ее экстракции, кислоты образуют обратный ряд последовательности по сравнению с металлом: HN03 > HCI > H2S04. Это объясняет и другой факт, а именно: чем больше константа экстракция кислоты, тем меньше интервал концентраций ионов водорода, при котором сохраняется максимальное распределение
молибдена.
Как показали исследования, увеличение концентрации молибдена в водной фазе от 0,01 до 0,05 моль/л не влияет на экстракцию металла. Полученные данные подтверждают отсутствие в водных растворах полимерных форм металла. Уравнения зависимости коэффициента
распределения молибдена от концентрации ДПГ, выраженные в билогарифмических координатах lgD - lgC и рассчитанные по методу наименьших квадратов, имеют вид
у, = 1,864 + 3,158, г = 0,9976 (НС 1), у2 = 1,920 н- 3,360, г = 0,9899 (H2S04),
согласно которому тангенс угла наклона, соответствующий числу координированных молекул ДПГ, равен 2. Полученное отношение подтверждено и методом изомолярных серий, в котором суммарная концентрация СМо + СДПГ =
О
1' 10 моль/л. При анализе хлороформного
экстракта на все компоненты показано, что в слой органического растворителя экстрагируется комплекс, содержащий в составе экстрагент, ионы водорода и молибдат-ионы в мольном
соотношении ДПГ:Н+:Мо042~ = 2:2:1. Во всех экстрактах не обнаружен анион минеральной кислоты. Приведенные данные позволяют выразить процесс экстракции молибдена без учета экстракции кислоты уравнением
2ДПГ(0) + 2Н+(В) + Мо02~4(в) «-*■ (ДПГН)2МоО4(0).
Количественная экстракция молибдена наблюдается в присутствии макроколичеств Си, гп, Сс1, Ре (III), Со (И), №, Мп (II), Бс. У, В1, РЬ, ЩЗЭ и др. Мешает распределению ртуть. Таким образом, возможно избирательное выделение молибдена ДПА из различных по составу объектов.
По аналогии с молибденом хлороформный раствор ДПГ обеспечивает количественное распределение макроколичеств рения. При концентрации НС1 > 2,0 моль/л экстракция рения уменьшается, а в сернокислых растворах такая зависимость наблюдается при Н2804 > 0,5 моль/л.
В сернокислых растворах, как и в случае молибдена, образуется третья фаза. Введение бутанола (хлороформ:бутанол = 9:1) обеспечивает гомогенизацию органической фазы, однако распределение рения изменяется незначительно
[36].
Необходимо отметить, что экстракция микро- и макроколичеств рения одинакова. Максимальная экстракция микроколичеств рения наблюдается при 0,5 моль/л концентрации ДПГ. Уравнения прямых в билогарифмических координатах 1ёА*е04- - 1§СДПГ, рассчитанных по методу наименьших квадратов, имеют вид
№2804 = 1,475* + 3,336, г = 0,9894,
Уна = 1,442* + 3,070, г = 0,9966,
т.е. тангенс угла наклона, соответствующий числу координированных молекул ДПГ в комплексе, близок к 1. Полученное отношение подтверждено методом изомолярных серий. Константа устойчивости комплекса, рассчитанная по методу
[37], на основании данных изомолярной серии составляет р = 2,04-105.
В условиях оптимальной экстракции микроколичеств рения исследовано распределение других металлов, часто сопутствующих в его соединениях и материалах. Из растворов 0,5
моль/л НС1 (Н2804) экстракции и определению рения не мешают \У (400-кратный избыток), Мо (200-кратный избыток), Си (II), ве, V (IV,V), Сг
(III), Мп (И), 7м, С<1, Со, №, Н& Т1, Ре (III).’ На основании приведенных данных разработана методика определения микроколичеств рения в различных по составу искусственных смесях [36].
Платина, палладий. Для установления общих закономерностей и химизма экстракции благородных металлов в органический
растворитель исследовали распределение Р1 (IV) и Р(1 (II) между их кислыми растворами и хлороформными растворами ДПА. Экстракцию микроколичеств осуществляли из НС1 и смешанных растворов Н2804-Ш4Х (X - СГ, Вг, Г). Данные распределения (рис. 6) показали, что экстракция платины и палладия из хлоридных растворов максимальна и не зависит от концентрации Н2804. В бромидных расторах £) платины увеличивается с повышением
концентрации Н2504 до 2 моль/л и далее остается постоянным (О = 11,5); экстракция палладия не изменяется в интервале pH 2-3 (£> = 49). Распределение иодидов максимально до 2 моль/л Н2804.
Экстракция хлоридов и бромидов платины и палладия в хлороформ зависит от концентрации галогенид-ионов. Она значительно уменьшается при С]чН4С1 > 0,05 и СШ4Вг > 0,2 моль/л. При экстракции из иодидных растворов эта зависимость менее выражена, однако при [>Ш41] >
1 моль/л распределение также уменьшается. Полнота экстракции палладия во всех случаях выше платины. Из двух параметров - кислотность среды и концентрация лиганда - последний в большей степени влияет на экстракцию металлов [38-40].
На примере распределения хлоридного комплекса палладия рассмотрено влияние природы растворителя. Показано, что палладий количественно экстрагируется в хлороформ, алифатические спирты, толуол, бензол, хлорбензол и бромбензол при концентрации 1ЧН4С1 ~ 0,5 моль/л. При увеличении этой концентрации уменьшается в хлороформ, бутанол и пентанол. При С?>Щ4С1 > 0,5 только бензол и толуол обеспечивают количественное распределение, в то время как экстракция палладия в хлороформ и бутанол незначительна.
Данные о влиянии длины цепи альдегидного радикала в молекуле ДПА на их экстракционную способность показали, что при экстракции хлорида палладия ДПМ £>Р() уменьшается при увеличении |ТЧН4С1] от 0,05 до 0,5 моль/л, что вызвано понижением доли свободного экстрагента вследствие образования нерастворимой в воде соли (ДПМ-Н)С1. При введении метального радикала у центрального углеродного атома молекулы ДПМ образуется растворимая в
!П
{
Г *
0 / 'X
у! -о-1-— ---а_—^
I / ') I ^
•] / ■'
' >1 1
6; !
■ / ;
ь !
■2 .-1' 5 Н-т о 0г.:., моло/л -■>
Рис. 6. Зависимость распределения Р1 (1, 3, 5) и Рс1 (2, 4, 6) ДПГ в СНС13 от концентрации ионов водорода, моль/л: Сдщ- = 0,05; Р1 и Рё по 64,0 мкг. 1,2- >Ш41; 3,4- >Ш4Вг; 5,6 - Ш4С1
органическом растворителе соль (ДПЭ-Н)С1, что способствует количественному распределению металла. При дальнейшем увеличении радикала наблюдается тенденция к снижению экстракции палладия. Такая закономерность обусловлена экстракцией металлов производными пиразолона по механизму внедрения. В оптимальных условиях экстракции отношение объемов водной и органической фаз до 50:1 не влияет на коэффициент распределения обоих металлов, что позволяет применять ДПА для концентрирования Р1 и Рё из разбавленных растворов.
Для расчета степени экстракции платины (IV) и палладия (II) использовали градуировочные графики, построенные по растворам известной концентрации. Уравнения прямых Д5 - 1§СМе, рассчитанные по методу наименьших квадратов, имеют вид
для платины -уа= 0,667 1§С—0,90 (г = 0,9993); >вг = 0,483 1§С-0,87 (г = 0,9843);
Л = 1,267 1§С—1,69 (г = 0,9927); для палладия -_ус1 = 0,737 1§С-0,61 (г = 0,9938); уВг - 0,530 ^С-0.53 (г = 0,9988); у: = 0,897 ^0-0,92 (г = 0,9988). Изучение влияния концентрации ДПЭ на распределение Р1 и Рс1 показало, что наиболее эффективно экстрагируется палладий. Тангенс угла наклона зависимости 12/)Ме- ^СДПэ, соответствующий мольному отношению ДПЭ:Рг(Рс1) в экстрагируемом комплексе, равен 2. Соотношение Ри'Р<1):Х (где X - С1, Вг, I), установленное анализом экстрактов на содержание металла и галогенид-иона, показало, что экстракция платины и палладия сопровождается увеличением концентрации галогенид-ионов в органической фазе по сравнению с контрольным
опытом. Концентрации экстрагента и ионов водорода остаются без изменения.
Таким образом, в хлороформ экстрагируются комплексы с мольным отношением ДПЭ:Р1(И):Х' = 2:1:2 и ДПЭ:Р(1У):СГ,(Вг') = 2:1:4. При экстракции из иодидных растворов отношение ДПЭ:РгГ близко к 2:1:2, что свидетельствует о восстановлении платины Рг(1У) —> Р^П). Это подтверждается и результатами зависимости -(Н+), Орл - (Г), полученными при экстракции металла в присутствии восстановителя (аскорбиновой кислоты) и без нее.
Значения электропроводности палладий- и платино содержащих экстрактов и значения контрольного опыта различаются незначительно, например, при экстракции металлов из хлоридных растворов Хр, = 9,5Т0'8 Ом^см-1; хра = 9,2 ТО'8 Ом' 'см'1; Хюнтр. = 9.5Т0'8 Ом^см-1, что означает отсутствие диссоциации комплексов в органическом растворителе. При экстракции из иодидных растворов хр1 = 1,6Т0 "6 Ом''см-1; Хра = 1,1 ТО'6 Ом^см^^Хшитр = 4,0 ТО'7 Ом''см'1. Следовательно, комплексы в органической фазе частично диссоциированы. Полученные данные свидетельствуют об экстракции металлов из хлоридных (бромидных) растворов в виде соединений [Ме(ДПЭ)2Х4], а из иодидных - в виде [Ме(ДПЭ)2]12.
Для отделения платины и палладия от тяжелых металлов исследовали их экстракцию в присутствии А%, Ре (III), Н§, Сё, Си (II), Со (II), N1, РЬ и Сг (III). Установлено, что в оптимальных условиях экстракции Р1 и Рё вышеперечисленные металлы не экстрагируются из хлоридных и бромидных растворов. Наличие в анализируемом растворе 7м. С<1 и Со не влияет на
чувствительность экстракционно-эмиссионного определения платины и палладия, в присутствии №. Бе (III), Мп (II), РЬ и А§ градуировочные графики несколько смещены. Это вызвано тем, что при малых содержаниях определяемых металлов достаточно присутствия следов матричного
элемента в экстракте, чтобы их абсолютные
количества стали соизмеримы и изменились
условия возбуждения спектра. Мешающее влияние оказывает ртуть, которая сама экстрагируется в условиях экстракции платины и палладия.
Экстракция золота из растворов хлороводородной кислоты уменьшается при концентрации последней > 0,2 моль/л. Форма этой зависимости, а также влияние количества ДПА на ДЛц позволяют сделать заключение об экстракции координационно-сольватированного комплекса. Обсуждая химизм экстракции хлоридных
комплексов ДПА, следует отметить, что все мягкие металлы (Си+, Аи3+, Р14+, Рс12+, Н§2+)
экстрагируются по катионообменному’ механизму или в виде комплексов внедрения. Жесткие металлы (Ре3+, Оа3+, Мо6+, \У6+, Яе7+) - по типу металлгалогенидных комплексных кислот. При
этом экстрагируются только однозарядные комплексные ионы, а двух- и тем более
трехзарядные вообще не извлекаются. Экстракция Т 1(111) в этом ряду обусловлена значением константы нестойкости его комплексного иона [41]. Экстракция металлов ДПА является более избирательной по сравнению с широко
известными экстрагентами (ДАМ, амины, ДЭГФК). Реэкстракция металлов осуществляется легко и быстро, экстракционная емкость
достаточна для их широкого применения в
различных производствах.
Применение хлоридных комплексов металлов с дипиразолонилалканами в аналитической химии
Результаты экстракции металлов из хлоридных растворов показали, что ДПА обладают высокой экстракционной емкостью, избирательностью и могут применяться как для выделения отдельных металлов, так и для группового их
концентрирования. Ниже приведен ряд методик, выполнение которых отличается экспрессностью, простотой и доступностью в условиях любой лаборатории.
Экстракционное выделение и определение меди (I) [24]. Результаты экстракции меди (I) ДПА из хлоридных растворов использованы при разработке способа определения меди в
модельных растворах солей и электролите
никелирования (190 г/л NiS04-7H20; 25 г/л NiC12-6H20; 8 г/л 190 г/л NiS04'7H20; 25 г/л
NiCl2'6H20; 8 г/л NaHP04’H20; 40 г/л Н3Р04; 0,01 г/л Си).
Анализируемый раствор переносят в делительную воронку, вводят NaOH до pH 3 и КС1 до концентрации 0,01 моль/л в объеме водной фазы 2,0 мл. Для восстановления меди (II) приливают 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты и экстрагируют медь (I) 20 мл 0,05 моль/л раствора дипиразолонилпропана в 1,2-дихлорэтане в течение 10 мин. Экстракт количественно
переносят в другую делительную воронку и реэкстрагируют медь 10 мл 0,5 моль/л HN03. В реэкстракте медь определяют ЭДТА (табл. 4).
Определение меди в электролите никелирования. В делительную воронку вводят 5 мл анализируемого электролита, нейтрализуют раствором NaOH до pH 2-3 и экстрагируют медь по описанной выше методике. Реэкстракт количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, нейтрализуют кислоту раствором NaOH до pH 6, вводят 1,5 мл 0,2 %-ного раствора бицинхониновой кислоты, 10 мл 15 %-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и разбавляют до метки ацетатным буферным раствором (pH 6). Оптическую плотность измеряют на ФЭК-56М (светофильтр N6,1 = 3 см).
Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному аналогично. Правильность и воспроизводимость определения проверяют способом «введено-найдено» (табл. 4).
Таблица 4 Определение меди (I) в модельных растворах солей и электролите никелирования, моль/л; Сдпп = 0,05; СКСі = 0,01; С2Н4С12 (п = 3,Р = 0,95)
Модельные растворы Введено Cu(I), мкг Найдено Си (I), мкг Sr
ZnS04 42 41 0,01
CdS04 42 41 0,02
CoS04 42 41 0,03
NiS04 42 41 0,03
MnS04 21 20 0,02
Fe2(S04)3 21 21 0,03
MgS04 21 21 0,01
Ca(N03)2 21 21 0,01
Электролит никелирования, мл Введено Си, г/л Найдено Си, г/л sr
5 - 0,010 -
5 0,009 0,020 0,01
5 0,009 0,022 0,04
8 0,012 0,022 0,04
Способ экстракционного выделения и определения галлия см. в [30, 31]. В делительную воронку помещают раствор, содержащий 5 - 25 мг ва, создают кислотность 6 моль/л по НС1, добавляют 20 мл 0,1 моль/л раствора ДПГ в хлороформе и экстрагируют 5 мин. После разделения фаз экстракт сливают в колбу для титрования, добавляют 30 - 50 мл дистиллированной воды, 10 мл ацетатного буферного раствора с pH 2,8 и титруют ЭДТА с пирокатехиновым фиолетовым.
Определению галлия не мешают Са, Mg, Со, №, 2п, Мп, Сг, А1, С<1, Бе (II). Мешают определению Ре (III), Т1 (III).
Экстракционно-фотометрическое определение галлия. Экстракцию таллия (10 - 100 мкг) проводят по описанной методике 0,1 моль/л раствором ФМП в смесь растворителей
хлороформ:бутанол = 9:1. Экстракт переносят в делительную воронку и реэкстрагируют галлий 10 мл 0,01 моль/л НС1. Органическую фазу сливают, а водную промывают двумя порциями по 5 мл смесью растворителей и переносят в мерную колбу на 25 мл, добавляют 10 мл буферного раствора с pH 2,8, 2 мл 0,1 %-ного раствора ксиленолового оранжевого и доводят до метки 0,01 моль/л раствором НС1. Фотометрируют после 30минутной выдержки в кювете 0,5 см при X = 540 нм. Содержание галлия определяют по
градуировочному графику, построенному в
аналогичных условиях.
Экстракционное выделение и определение железа (III) [26]. Экстракция хлоридных комплексов железа (III) ДПА показала
перспективность их использования для определения железа в природной воде, сплавах, электролитах меднения и серебрения.
Анализ природной воды. Анализируемую пробу воды (75 мл) переносят в делительную воронку вместимостью 200 мл, приливают 125 мл НС1 (ё = 1,19), вносят 1 г ЫаС1 и экстрагируют железо 20 мл 0,05 моль/л раствора дипиразолонилгептана в хлороформе в течение 10 мин. После отстаивания экстракт переносят в делительную воронку и дважды реэкстрагируют железо 10 и 5 мл дистиллированной воды. Реэкстракт переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, приливают 1 мл 0,5 моль/л НС1, 5 мл 10 %-ной сульфосалициловой кислоты, разбавляют водой до метки и фотометрируют на ФЭК-56М (1 = 5 см, X = 490 нм). Содержание железа находят по градуировочпому графику. Правильность методики проверена методом «введено-найдено», ^ксп. (0,482) < ^ (4,3) при Р = 0,95.
Таблица 5
Воспроизводимость и правильность определения железа (III) в различных объектах (п =Ъ,Р = 0,95)
Объект Введено Fe Найдено С ± S Sr
Природная вода* _ 44.7±3.0
проба п 1 27,9 72.8 0.03
проба п 2 - 49.8±0,1 0.02
27.9 78.0
55.8 105.0
Сплав АНКО-2* 99.6±4.0 0.02
27.0 125.0
Электролит - 4.4±0.3 0.01
серебрения** 8.5 12.7±0.4 0.04
11.3 15.6±0.2 0.02
Электролит - —
меднения** 11.0 10.8±0.0 0.01
* результаты приведены в мкг; ** результаты приведены в г/'л.
Анализ сплава АНКО-2. (С - 0,03; Мп - 0.35; Со - 1,25; Си - 3,5:4; Ni - 25,5:55; Al - 12 %). Навеску сплава (не более 0,1 г) растворяют при нагревании в 10 мл HCl (d ~ 1,19), количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляют до метки 2 моль/л НС1. После двукратного последовательного разбавления (1:10)
2 мл полученного раствора переносят в делительную воронку вместимостью 50 мл, создают концентрацию НС1, равную 8 моль/л, в объеме водной фазы 20 мл, вносят 0,1 г NaCl и экстрагируют железо 20 мл 0,1 моль/л раствора дипиразолонилгептана в хлороформе. После отстаивания и реэкстракции железо определяют фотометрически сульфосалициловой кислотой по вышеописанному способу. Значение ?Эксп. (2,4), рассчитанное по формуле (ц - X)V«/i, меньше /ТЕОр. (4.3). Воспроизводимость определения проверяли методом «введено-найдено». При оценке правильности результатов рассчитывали
максимальную погрешность разности двух средних результатов.
Определение железа в электролите серебрения. (AgCl -35 г/л, K4Fe(CN)6 - 125 г/л, К2С03 - 40 г/л, KSCN - 130 г/л). В термостойкий стакан вместимостью 50 мл вводят 10 мл анализируемого раствора, разбавленного 1:10, 15 мл 40 %-ного формалина и нагревают до кипения, выдерживают 15 мин. при слабом нагревании до осаждения Fe(OH)3. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и растворяют в 30 - 40 мл HCl (d = 1,19). Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляют до метки 8 моль/л НС1. Аликвотную часть раствора (25 мл) переносят в делительную воронку, приливают 5 мл дистиллированной воды и экстрагируют по вышеописанному методу. Железо в экстракте определяют ЭДТА (табл. 5).
Таблица 6
Определение платины (IV) и палладия (II) (64,00 мкг) в модельных растворах и медноникелевой руде Талнакского месторождения (п = 5,Р= 0,95)
Объект Найдено Pt, мкг sr Найдено Pt, мкг sr
Схема 1
CuS04 63 0,06 56 0,07
ZnS04 64 0,09 64 0,10
CoS04 64 0,14 50 0,12
NiS04 56 0,09 65 0,07
Fe2(S04)3 52 0,12 49 0,06
MnS04 56 0,07 59 0,07
Cr2(S04)3 47 0,06 50 0,08
Pb(N03)2 47 0,10 64 0,11
Схема 2
Fe2(S04)3, MnS04, ZnS04, 56 0,04 63 0,07
Pb(N03)2, AgN03, 32 0,08 27 0,11
CuS04, ZnS04, CoS04, NiS04 62 0,09 61 0,12
Руда 14,6 0,07 .. 0,8 0,12
Определение примесей железа в электролите меднения. (CuS04 - 60-30 г/л, H2S04 - 160-180 г/л, блескообразующая добавка ЛТИ (разработана Ленинградским технологическим институтом) -2:4 г/л). Анализируемый раствор (5 мл) переносят в делительную воронку, в общем объеме 20 мл создают концентрацию НС1, равную 9 моль/л, и экстрагируют по вышеописанному способу.
Атомно-эмиссионное определение платины и палладия после их экстракции дипиразолонилэтаном [40]. Схема 1. Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащего не менее 4 мкг платины, 1 мкг палладия и не более 100 мг в пересчете на металл основы, переносят в делительную воронку, создают концентрацию H2S04 0,25 моль/л и NH4C1 0,1 моль/л, доводят объем водной фазы до 20 мл и экстрагируют 10 мл
0,05 моль/л ДПЭ в хлороформе в течение 10 мин. После отстаивания органическую фазу переносят в другую делительную воронку, приливают 1 мл хлороформного раствора внутреннего стандарта, содержащего 50 мкг кадмия, 20 - 25 мл петролейного эфира и встряхивают 3 мин. Полученную микрофазу наносят на торцы шестиугольных электродов, подсушивают на воздухе и регистрируют спектры в нижеуказанном режиме. Как видно из табл. 6, определение платины и палладия можно проводить в присутствии гп, Сё, Ре (III), Со, Си (И), N1, Сг (III), РЬ и Мп (II). Для построения градуировочного графика используют растворы известной концентрации, содержащие определяемые и матричные металлы.
Схема 2. Экстракт, полученный по схеме 1, количественно переносят в фарфоровый тигель, вносят 50 мкг кадмия, добавляют 70 мг спектрального угольного порошка и высушивают в термостате, затем концентрат прокаливают в муфельной печи при Т = 673 К, набивают в угольные электроды и фотографируют спектры на СТЭ-1 в нижеуказанном режиме.
Анализ медно-никелевых руд Талнакского месторождения. Навеску руды (не более 1,0 г) спекают с 5-кратным избытком Ва02 в муфельной печи при Т = 1073 - 1173 К в течение 5 ч. Полученную массу растворяют в 50 мл НС1 (с1 = 1,10). Избыток бария осаждают серной кислотой (20 мл 4 моль/л Н2804), осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают до 10 мл, переносят в делительную воронку, создают концентрацию Н2504 0,25 моль/л и 1ЧН4С1 0,1 моль/л в объеме водной фазы 20 мл и экстрагируют платину и палладий 10 мл 0,05 моль/л ДПГ в хлороформе. Определение проводят по схеме 2. Для построения градуировочного графика используют растворы с известной концентрацией палладия и платины, содержащие Си, Со и N1.
В качестве внутреннего стандарта (схема 1) применяли иодидный комплекс кадмия с ДАМ, приготовленный по методу [40]. Режим регистрации спектров: спектрограф СТЭ-1,
ширина щели монохроматора 0,01 мм, генератор ИГ-3, напряжение 210 В, ток 2,5 А, индуктивность разрядного контура 150 мкГц, емкость 5 пФ, схема сложная, электроды угольные диаметром 6 мм, аналитический промежуток 3 мм. Экспозиция 10 с. Фотопластинки типа 2 чувствительностью 16 ед. ГОСТа.
После озоления и прокаливания (схема 2) спектрографическую основу набивают в отверстие угольного электрода, диаметр и глубина кратера которого равны соответственно 3 и 6 мм. Спектры снимали с помощью генератора ДГ-2, ток 8 А, время экспозиции 20 сек., остальные условия определения такие же, как и в первом примере.
М.И. Дёгтев
Заключение
Значение органических реагентов в аналитической химии исключительно велико. Области их применения весьма многочисленны и одна из них - экстракционные методы выделения, разделения и концентрирования неорганических ионов. Экстрагенты обладают рядом замечательных свойств, в числе которых принципиальная возможность конструирования новых с более повышенной избирательностью и экстракционной емкостью, с другими ценными аналитическими свойствами по сравнению с уже известными. Последнее стало возможным
благодаря решению проблемы оптимального выбора экстрагента, взаимосвязи его строения и экстракционной способности. Однако и здесь еще многое предстоит сделать, например, шире использовать достижения координационной и структурной химии, кинетические методы
исследования. Поэтому в химии экстракции по-прежнему будет развиваться, с одной стороны, направление органического синтеза новых,
доступных и дешевых экстрагентов, а с другой -разработка способов избирательного выделения ионов металлов с целью получения материалов высокой степени чистоты. Исследования по производным пиразолона подтверждают это,
поскольку имеющийся материал уже сейчас свидетельствует о наличии обширной области применения указанных реагентов.
Библиографический список
1 .Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. 140 с.
2. Диантипирилметан и его гомологи как
аналитические реагенты: сб. / под ред. С.И. Гусева и др. ПГУ. Пермь, 1974. 280 с.
3. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа // МГУ. М., 1972.246 с.
4. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных
соединений. М.: Наука, 1968. 232 с.
5. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г., Чмутова М.К. и др. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензилпиразолоном-5 // Докл. АН СССР. 1965. № 165. С. 117.
6. Петров Б. И. Диантипирилметаны как
экстракционные реагенты (обзор) // Журн. анал. химии. 1983. Т. 38, № 11. С. 2051 -2064.
7. Гусев С.И. Применение антипирина,
пирамидона и пикролоновой кислоты в аналитической химии: дис. ...докт. хим. наук. МГУ. М., 1950. 480 с.
8. Живописцев В.П. Производные пиразолона как аналитические реагенты: дис. ...дис. докт. хим.
наук. ПГУ. Пермь, 1965. 531 с.
9. Петров Б.И. дис. .. .докт. хим. наук. ГЕОХИ АН
СССР. М., 1987. 295 с.
10.Дегтев М.И., Саврасова B.C., Ускова Л.И. Экстракционно-комплексонометрическое определение серебра с использованием гексил-бис-( 1 -фенил-3-метил-пиразолон-5-ил)-метана: сб. «Органические реагенты в аналитической химии» / под ред. Б.И. Петрова и др.; ПГУ. Пермь, 1980. С. 50.
11 .М.И. Дегтев. Химия экстракции металлов производными пиразолона: дис. ...докт. хим. наук. Ин-т органической химии УНЦ РАН. Уфа, 1994. 288 с.
12. Порай-Кошщ А.Е., Порай-Кошиц Б.А., Липина
Н.Г. Таутомерия дипиразолин-м-
нитрофенилметана /7 Журн. общей химии. 1955.Т. 25. С. 1604- 1612.
13. Порай-Кошиц А.Е., Порай-Кошиц Б.А., Липина
Н.Г. Таутомерия производных
дипиразолонилфенилметана // Журн. обшей химии, 1956. Т. 26. С. 872 - 879.
14. Винокуров В.Г., Троицкая B.C., Грандберг ИИ. Строение и таутомерия оксипиразолонов // Журн. общей химии, 1963. Т. 33. С. 2597 -2605.
15 .Петрова Е.Н., Дегтев М.И. Экстракция трихлорацетатных комплексов скандия пиразолоном и его производными // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. С. 2179-2186.
16. Сафранова Л.А., Шебалдова А.Д., Брюханова О. В. и др. Комплексы платины(Н), палладия(П) с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразолоном-5 и его структурным фрагментом 1-фенил-3-мегилпиразолоном-5 // Координационная химия. 1987. Т. 13. С. 1662 - 1669.
17. Соловскш A.A., Ракова Н.Ф., Чеботарева Н.Е. и др. Таутомерия и комплексообразование производных пиразолин-5-онов // Журн. неорг. химии, 1989. Т. 34. С. 2966 - 2973.
Ш.Кчарк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 383 с.
19. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. 280 с.
20 .Хоръкова М. А. Дипиразолонилметаны как экстракционные реагенты элементов из аммиачных, щелочных и кислых растворов: дис. ...канд. хим. наук. ПГУ. Пермь, 1984. 206 с.
21. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексных металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.
22. Дегтев М.И, Петрова Е.Н., Хоръкова М.А. Пиразолон и его производные - перспективные экстрагенты // IV Всес. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». М., 1989. 4.1. С. 30.
23. Дегтев М.И, Хоръкова М.А., Живописцев В.П. Дипиразолонилметаны как новые экстракционные реагенты // VI Всес. конф. по
химии экстракции. Кемерово, 1981. С. 30.
24.Дегтев М.И., Хорькова М.А., Петрова Е.Н. Экстракция меди из хлоридных растворов производными пиразолона // Журн. анал. химии, 1989. Т. 44, № 9. С. 1603-1606.
25.Дегтев М.И., Петрова Е.Н. Экстракционное выделение ртути из хлоридных растворов // Регион, конф. «Комплексная переработка минерального сырья и отходов производства Западного Урала». Пермь, 1990. С. 30.
26.Дегтев М.И., Афендикова Г.Ю. Некоторые закономерности экстракции хлоридных комплексов железа диантипирилметаном // Журн. анал. химии. 1985. Т. 40, №7. С. 1271 -1279.
21. Дегтев М.И., Живописцев В.П., Петрова Е.Н. A.C. 1198003. СССР. БИ. 1985. № 46.
28. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное разделение и определение меди, железа, кобальта с применением гексилдиантипирилметана // Журн. анал. химии, 1973. Т. 28, № 2. С. 240.
29 .Дегтев М.И, Петрова Е.Н. Экстракция хлоридных комплексов таллия(Ш) пиразолоном и его производными // Журн. неорг. химии. 1990. Т.34, №5. С. 1351.
30. Петрова Е.Н., Дегтев М.И. Экстракционнофотометрическое определение галлия // Всес. конф. «Анализ-90». Ижевск, 1990. С. 217.
31. Петрова Е.Н., Дегтев М.И. О возможности экстракционного разделения галлия, индия, таллия с использованием пиразолона // Науч. тр. «Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства». ПГУ. Пермь, 1991. С. 388.
32. Busev A.L., Shivopiszev VP., Petrov В.I., Degtev M.I. Spektrohemische bestimraung von Gallium -indium-, und thallium spuren unter benutrung der
extraktions system emit drei flüssigen phasen // Analytical letter. 1972. V. 5, № 5. P. 265.
33.Шацкая С.С., Самойлов Ю.М. Экстракционное отделение щелочноземельных элементов при определении лития в рассолах //Журн. анал. химии. 1987. Т. 42, №2. С. 272.
34. Булатов М.И, Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
35. Дегтев М.И, Жукова Л.А. Исследование
экстракции молибдена дипиразолонилалканами из растворов минеральных кислот: сб.
«Органические реагенты в аналитической химии» / под ред. М.И. Дегтева и др.; ПГУ. Пермь, 1991. С. 39.
36. Дегтев М.И, Жукова Л.А. Экстракционнофотометрическое определение рения с
использованием дипиразолонилгептана и
диметилглиоксима // Хим. журн. Урал, ун-тов. ПГУ. Пермь, 1994. Т. 2. С. 158.
37. Инцеди Я. Применение комплексонов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
38. Хорькова М.А., Махнев Ю.А., Дегтев М.И.
Производные пиразолона и их использование при экстракции платиновых металлов из
растворов органических кислот // XIII Всес. Черняевское совещ. Свердловск, 1986. Т. 1. С. 179.
39.Дегтев М.И, Махнев Ю.А., Кожевникова Л.А. A.C. 1249383 СССР. БИ. 1986. № 29.
АО.Дегтев М.И., Махнев Ю.А., Воробьева НЕ. Исследование экстракции галогенидных комплексов платины и палладия дипиразолонилметанами для их последующего химико-атомно-эмиссионного определения // Журн. анал. химии. 1989. Т. 44, № 9. с. 2455.
41 .Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 454 с.
DISTRIBUTION REGULARITIES OF CHLORIDE METALS COMPLEXES WITH DIPIRAZOLONILALKANES AND THEIR USE IN ANALYTICAL CHEMISTRY
M.I. Degtev
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail:anchem@psu.ru
The revien is devoted to the formation of complexes of metals with dipyrazolonylalkanes, regularities of their isolaton from the chloride solutions. Theory of mechanism of formation of complexes of «mild» and «hard» metals with extragents has been shown. Methods has been developed for isolation of complexes for analytical analysis.
Keywords: dipyrazolonylalkanes; extraction; complexes; ions of metals; chloride solutions; chloroform; 1,2-dichloretan; degree of extraction; coefficient distribution; mechanism; methods
