CC BY
14УДК 542.61:547.775
А.Е. ЛЕСНОВ, Т.Б. МОСКВИТИНОВА, Е.А. САЗОНОВА
ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 1-ФЕНИЛ- И 1-ГЕКСИЛ-3-МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОНОМ
(Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь;
Пермский педагогический университет)
Изучена экстракция галогенидных комплексов металлов растворами 1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-она и 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-она в хлороформе из кислых хлоридных, бромидных и иодидныхрастворов. Определен состав извлекающихся по анио-нообменному механизму комплексов. Методом ЫЫВО рассчитано электронное строение реагентов и их протонированных форм. Результаты расчета и данные ИК- и ЯМР 1Н -спектроскопии показывают, что реально существуют 2-пиразолиновая и 5- гидроксипи-разольная формы соединений. Обсуждено влияние природы заместителя в первом положении пиразолинового кольца на кислотно-основные и экстракционные свойства.
1-Фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он (ФМП) и 1-гексил-3-метил-2- пиразолин-5-он (ГМП) нашли применение в качестве исходных соединений при синтезе экстракционных реагентов, например, ацилпиразолонов [1, 2], производных дипиразоло-нилметана [3, 4] и некоторых других.
ФМП является эффективной добавкой, существенно увеличивая экстракцию ряда элементов а-броммасляной кислотой [5]. Изучена экстракция скандия из трихлорацетатных [6] и таллия(Ш) из хлоридных [7] растворов раствором ФМП в смеси хлороформа и бутанола. Учитывая, что скандий и, особенно таллий(Ш) извлекаются в этих условиях алифатическими спиртами и их растворами в хлороформе, следует также предположить наличие синергетического эффекта.
Хлороформный раствор ФМП предложен в качестве экстрагента индия [8], а ГМП - галлия и таллия(Ш) [9]. Систематически изучена экстракция элементов из трихлорацетатных растворов хлороформным раствором ГМП [10].
Изучению строения и физико-химических свойств 1,3-замещенных пиразолонов посвящена обширная литература [11]. Для простейших представителей ряда пиразолонов приведены результаты квантовохимических расчетов строения тауто-меров, их кислотно-основных свойств, электронного распределения в основном и возбужденных состояниях [12, 13].
Представляло интерес изучить экстракцию элементов неконденсированными производными пиразолона по анионообменному механизму из галогенидных растворов и посмотреть влияние природы заместителя в первом положении пира-золинового кольца на экстракционные свойства соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ФМП очищали перекристаллизацией из этанола. ГМП получали по методике [14] и очищали перегонкой в вакууме. В работе использовали хлороформ фармакопейный без дополнительной очистки, остальные реактивы квалификации "хч" и"чда".
Экстракцию 0,01 моль/л элементов проводили в делительных воронках 0,1 моль/л растворами реагентов в хлороформе в течение 5 мин, при равных (по 20 мл) соотношениях объемов водной и органической фаз. Распределение элементов изучали комплексонометрически.
Квантовохимический расчет электронного строения реагентов проводили полуэмпирическим методом MNDO по программе ТС HABANA версии 2.07.
ИК - спектры сняты на спектрофотометре UR-20. ЯМР 1Н -спектры записаны на приборе Bruker WP 80 SY (80 МГц) в CDCI3.
Растворимость реагентов в растворах HCl и HBr изучали гравиметрически, выпаривая 10 мл насыщенного в течение суток при комнатной температуре раствора соответствующего соединения и доводя сухой остаток до постоянной массы при 105 - 115оС.
Экстракцию HCl и HBr, а также распределение реагентов между фазами изучали по следующей методике: 20 мл 0,1 моль/л раствора ГМП или ФМП в хлороформе встряхивали в делительной воронке с 20 мл раствора соответствующей кислоты в течение 5 мин. Профильтрованную али-квотную часть экстракта помещали в колбу для титрования, добавляли ~ 50 мл воды и титровали 0,1 моль/л раствором NaOH с индикатором бром-крезоловый зеленый. Аликвотную часть рафината
помещали в бюкс, выпаривали и доводили до постоянной массы при 105 - 110оС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Данные по экстракции элементов из растворов хлороводородной кислоты представлены на рис. 1. Такие элементы, как медь(11), серебро, цинк, кадмий, свинец, индий, висмут, скандий, железо(11) и некоторые другие практически не экстрагируются в интервале кислотности от 0,2 до 8,0 моль/л растворов НС1. Железо(Ш) начинает заметно извлекаться хлороформным раствором ГМП при кислотности более 5 моль/л по хлороводородной кислоте и становится количественным при концентрации кислоты 9 моль/л. Количественного извлечения галлия можно добиться увеличением концентрации ГМП в хлороформе до 0,15-0,2 моль/л. Как видно из рис. 2, ФМП не эффективен. Применение ГМП позволяет отделять таллий от большинства элементов; последовательно выделять таллий(Ш) и галлий [15].
1—1—I—1—I—1—Г
0 2 4 6 8 10
концентрация HCl, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации HCl на экстракцию 0,01 моль/л Меп+ 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе.
ГМП в хлороформе. Данные по распределению палладия(11) между двумя органическими фазами в зависимости от кислотности представлены в табл. 1. Гомогенизация экстракта достигается добавлением полярного органического растворителя, например изопентанола. Степень извлечения пал-ладия(11) 0,1 моль/л раствором ГМП в 10% растворе изопентанола в хлороформе из 0,4-0,7 моль/л растворов НС1 превышает 97%. В случае использования ФМП, степень извлечения элемента в аналогичных условиях не превышает 24%. В чистом хлороформе экстракция палладия(11) ФМП не превышает 3%. По-видимому, имеет место синерге-тический эффект. Использование в качестве разбавителя чистого изопентанола не эффективно. Экстракция палладия(11) ГМП в этом случае не превышает 85%.
Таблица 1.
Влияние концентрации НС1 на распределение 0,01 моль/л палладия(II) между фазами (СтП=0,1 моль/л в СНС13)
Снсь моль/л 0,05 0,1 0,2 0,3 0,6 0,8 1,0
RPd, % во 2-ой фазе 10,0 20,0 12,6 12,6 22,6 54,6 32,0
Rpd, % в 3-ей фазе 26,6 68,6 75,0 76,0 70,5 0 -
1 1 Т 1 I 1 Г
0 2 4 6 8 10
концентрация HCl, моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации HCl на экстракцию 0,01 моль/л Меп+ 0,1 моль/л раствором ФМП в хлороформе.
В ряде случаев наблюдалось образование третьей фазы при экстракции. Например, в случае извлечения палладия(11) 0,1 моль/л раствором
Из бромидных растворов ФМП количественно извлекает в хлороформ только таллий(Ш). Оптимальными условиями экстракции 0,01 моль/л таллия(Ш) являются: кислотность - 0,45-0,6 моль/л по серной кислоте; 10-кратные мольные избытки бромид - ионов и реагента. Из других элементов в этих условиях заметно извлекается золото(Ш), на 20 - 30%. Экстракция таких элементов, как индий, кадмий, цинк, железо(Ш), галлий, скандий не превышает 4%. В случае иттрия наблюдалось образование осадков при экстракции, а в случае висмута, циркония, свинца, серебра - до экстракции. Однако на экстракцию таллия(Ш) раствором ФМП в хлороформе осадки влияния не оказывают.
Количественная экстракция 210-4 моль Т13+ 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе при объемах фаз по 20 мл из 1 моль/л растворов КаВг наблюдается в более широком по сравнению с ФМП, интервале кислотности - 0,3-0,7 моль/л по серной кислоте. Извлечение золота(Ш) увеличилось до 60-67%. В значительных количествах извлекаются кадмий и индий, соответственно на 49% и 61% из 4 моль/л растворов И2804.
Результаты экспериментов по изучению экстракции элементов из кислых иодидных рас-
80
творов 0,1 моль/л растворами ГМП и ФМП в хлороформе представлены на рис. 3.
концентрация Н ^ ЭО^ , моль/л
Рис. 3. Влияние кислотности на экстракцию 0,01 моль/л Меп+ 0,1 моль/л растворами ГМП и ФМП (а) в хлороформе из 1 моль/л раствора К1
По сравнению с экстракцией из хлоридных растворов перечень извлекаемых элементов значительно сокращается. Такие элементы, как галлий, таллий, лантан, скандий, цирконий, гафний и ряд других практически не извлекаются. Более высокая экстракционная способность ГМП наглядно проявляется на примере извлечения кадмия. Однако наибольший практический интерес, на наш взгляд, вызывает экстракция индия ФМП. Удалось разработать селективный способ выделения индия из растворов, поскольку в интервале кислотности 0,5-1,0 моль/л по серной кислоте другие элементы практически не экстрагируются [16]. Степень извлечения кадмия менее 2%. Заметное извлечение кадмия, цинка, меди (до 15-20%) наступает только при кислотности более 4 моль/л по серной кислоте. Для количественного извлечения индия достаточно 15-кратного мольного избытка реагента и 10-кратного - иодид - ионов.
Состав извлекающихся комплексов тал-лия(Ш) и галлия из хлоридных растворов раствором ГМП в хлороформе, таллия(Ш) из бромидных и индия из иодидных растворов раствором ФМП в хлороформе определен методом сдвига равновесия в оптимальных условиях экстракции элементов. Все три элемента экстрагируются в виде ионного ассоциата состава ЬН[МеХ4], где Х = С1-; ВГ; I-; Ь - молекула ГМП или ФМП; Ме = Т13+, Оа3+, 1п3+.
Существование ГМП, как и ФМП, возможно в виде трех таутомерных форм:
CH,
Y
CH
HO
CH3
(
nn
I
C6H13
В ИК - спектре твердого образца ГМП отсутствует полоса поглощения карбонильной группы, что указывает на таутомерную форму III (валентные колебания гидроксигруппы, имеющие сравнительно невысокую частоту, маскируются валентными колебаниями вазелинового масла). При переходе к хлороформному раствору наблюдается появление полос 3280 и 1660 см-1, соответствующих гидроксильной и карбонильной группам.
В ЯМР 'Н - спектре наблюдаются сигналы протона ОН - группы с химическим сдвигом 12,12 м.д. и протонов СН2- группы 2-пиразолинового цикла с химическим сдвигом 3,15 м.д. Следовательно, спектральные данные свидетельствуют о наличии в растворе таутомерного равновесия между II и III формами.
Согласно расчету, наименее вероятно существование 3-пиразолинового таутомера (I). Его теплота образования (AHf) равна -126,9 кДж/моль. Теплоты образования 2-пиразолинового (II) и 5-гидроксипиразольного (III) таутомеров близки (AHf соответственно равны -171,7 и -173,5 кДж/моль). Таким образом, расчетные данные хорошо согласуются с реальным существованием таутомерных форм в растворе хлороформа, определенным с помощью спектральных данных.
Результаты расчета электронного строения ФМП также указывают на предпочтительность 2-пиразолиновой структуры. Теплота ее образования на 17,6 кДж/моль меньше чем для 5-оксипиразольной и на 55,7 кДж/моль меньше чем для 3-пиразолиновой структур.
Атомы гетероциклического кольца, а также атомы углерода СН2-групп заместителей и первый атом углерода фенила ФМП лежат в одной плоскости.
Более высокая экстракционная способность ГМП объясняется наличием положительного индукционного эффекта гексильного радикала, и, как следствие, более высоким значением электронной плотности на атоме кислорода (по данным расчета дробный заряд на атоме кислорода карбонильной группы равен -0,306 для ГМП и -0,292 для ФМП). Вследствие этого наблюдается более легкое протонирование ГМП, что существенно для анионообменного механизма экстракции. Кроме этого, большая гидрофобность гек-сильного радикала приводит к существенному увеличению, по сравнению с ФМП, растворимости реагента и комплексов в малополярных органических растворителях, что также существенно увеличивает экстракцию элементов.
Изучение процесса протонизации представляет интерес для объяснения механизма экс-
80 —
60 —
40 —
C6H13
C6H13
тракции по анионообменному механизму, поскольку активной является протонированная форма реагента.
Расчеты возможных протонированных форм соединений показывают, что наиболее энергетически выгодна протонизация ГМП по второму атому азота таутомера (III). В тоже время энтальпии образования протонированных комплексов ФМП, возникающих при присоединении протона как к атому кислорода 2- пиразолинового тауто-мера, так и ко второму атому азота 5- оксипира-зольного таутомера примерно равны.
Изучена растворимость ГМП и ФМП в водных растворах HCl и HBr. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Растворимость ГМП и ФМП в водных растворах HCl и HBr при 20°C.
CHCl, моль/л 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0
ГМП, г/л 10,9 17,0 36,7 >100 >100 >100
ФМП, г/л 0 6,1 12,5 26,0 34,3 34,5
CHBr, моль/л 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0
ГМП, г/л 11,7 16,6 17,0 19,1 19,2 19,6
ФМП, г/л 4,0 7,7 12,2 17,6 17,7 20,4
Результаты определения значений коэффициентов распределения реагентов между фазами (D) и степени их протонизации в органической фазе (S) представлены в табл. 3 и 4 для растворов HCl и HBr соответственно.
Таблица 3.
Значения коэффициентов распределения реагентов между фазами и степени их протонизации в органической фазе в системе
с HC1.
CHCl, моль/л 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0
^МП 20,5 19,3 4,9 3,6 1,6 1,3
W % 0 0 0 0 0 0
^МП 13,9 9,6 5,4 4,6 5,3 6,1
w % 0 0 7,9 34,9 53,9 85,4
Таблица 4.
Значения коэффициентов распределения реагентов между фазами и степени их протонизации в органической фазе в системе с НВг.
CHBr, моль/л 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0
^МП 15,6 12,2 7,4 3,3 1,1 0,3
W % 0 0 0 0 1,3 3,2
^МП 13,3 9,1 7,4 6,1 5,4 6,3
w % 2,2 4,4 23,4 43,4 68,8 84,2
Увеличение концентрации кислоты в экстракционной системе приводит к резкому уменьшению значения коэффициента распределения
ФМП. Экстракция кислот этим реагентом практически отсутствует. В случае ГМП наблюдается плавное падение значения Б, проходящего через минимум при концентрации кислот 0,5 - 1,0 моль/л. Основной формой существования реагента в экстракте становится его соль.
При переходе от хлоридных к иодидным растворам, ассортимент извлекаемых элементов изменяется в соответствии с уменьшением энергий гидратации соответствующих ацидокомплексов [17]. Так таллий(Ш) из хлоридных растворов (ДОпс^- = -176 Дж/моль) раствором ФМП в хлороформе извлекается менее, чем на 25% (рис. 2). При переходе к бромидной системе (ДОтщ^- = -137
Дж/моль) таллий(Ш) начинает экстрагироваться количественно. Аналогичная картина наблюдается в случае экстракции галогенидных ацидокомплек-сов кадмия раствором ГМП в хлороформе. Из хлоридных (ДОСаа42- = -433 Дж/моль) и бромидных
(ДОСаВг42- = -422 Дж/моль) растворов кадмий практически не извлекается. При переходе к иодидным растворам (ДОС^42- = -294 Дж/моль) экстракция
кадмия более 70%.
Процесс экстракции элементов хлороформным раствором ФМП можно описать уравнением реакции присоединения, например, для тал-лия(Ш) и уравнением характеризующим переход протонированной формы реагента в водную фазу:
Ь(0) + Н+ + [Т1Х4Г ^ ЬИ[П1Х4](о), где Х- = С1-; Вг-; I-
Г(0) + Н+ ^ ГН+
В случае ГМП, помимо выше представленного механизма, параллельно протекает экстракция кислоты:
Ь(0) + Н+ + X ^ ЬН-Х(о)
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука. 1977. 144 с.
2. Леснов А.Е. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 4. С. 44-47.
3. Живописцев В.П. и др. Ас. 805611 [СССР]. Я-бис-(1-фенил-3- метилпиразолон-5-ил)метаны как экстракционные реагенты // Б.И. 1982. N 3.
4. Леснов А.Е. и др. Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. N 7. С. 691-694.
5. Пятницкий И.В., Симоненко В.И. Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. N 2. С. 391-393.
6. Дегтев М.И., Петрова Е.Н. А.с. 1460037 [СССР]. Способ выделения скандия / // Б.И. 1989. N 7.
7. Дегтев М.И. и др. Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. N 5. С. 1351-1353.
8. Петров Б.И. и др. А.с. 1428701 [СССР]. Способ
выделения индия из кислых иодидных растворов // Б.И.1988. N37.
9. Петров Б.И. и др. А.с. 1435540 [СССР]. Способ отделения таллия и галлия от индия // Б.И. 1988. N 41.
10. Москвитинова Т.Б. и др. Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. N 11. С. 2983-2986.
11. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии ге-тероциклов. М.: Химия. 1985. 280 с.
12. Чмутова Г.А.и др. Журн. общей химии. 1996. Т. 66. N 8. С. 1341-1345.
13. Чмутова Г.А. и др. Журн. общей химии. 1997. Т.
Лаборатория органических экстрагентов
67. N 8. С. 1371-1375.
14. Мамаев В.П. Журн. общей химии. 1959. Т. 29. N 8. С. 2147-2150.
15. Петров Б.И. и др. Применение 1-гексил-3-метил-пиразол-5-она для экстракционного выделения и разделения таллия и галлия. Пермь. 1989. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 28-хп90.
16. Петров Б.И. и др. Экстракция индия 1-фенил-3-метилпиразол-5-оном. Пермь. 1989. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 362-хп89.
17. Межов Э.А. и др. Радиохимия. 1992. Т. 34. N 1. С.9-50.
УДК 537.622:539.216.2
В.М. ФЕДОСЮК, В. ШВАРЦАТЕР, О.И. КАСЮТИЧ
БАРЬЕР ШОТКИ В СТРУКТУРАХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО КОБАЛЬТА
НА АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ
(Институт физики твердого тела и полупроводников)
Впервые методом электролитического осаждения Со на подложках монокристаллического СаЛэ сформированы структуры типа металл/полупроводник, исследованы их структура и контактные свойства.
В разнообразных устройствах магнитной микроэлектроники все шире используется метод электролитического осаждения [1,2]. В первую очередь это связано с его экономичностью и относительной простотой, особенно в сравнении с различными методами напыления. Широкий класс пленочных структур, включая такие наноразмер-ные системы как мультислойные и гранулированные покрытия, нанопроволоки и т. п. может быть получен с использованием этого метода [3-8]. В тоже время появляются новые идеи и целые направления, где требуется сочетание полупроводниковых подложек и слоев с многослойными и другими металлическими структурами, когда наиболее целесообразно использование в первую очередь методов химического или электролитического осаждения. Это, например, относится к магни-торезистивным головкам считывания информации [3,4], магнитным транзисторам [9], фильтрам и генераторам спин-поляризованных электронов [10] и т.д. В такого рода применениях требуется нанесение тонких и ультратонких (десятки и единицы нанометров) покрытий, сплошность и физические свойства которых были бы близки к характеристикам массивных материалов. Одним из таких параметров является и барьер(потенциал) Шотки, воз-
никающий на границе перехода металл/полупроводник. Ранее мы уже сообщали о проведенных нами исследованиях электроосажденных многослойных Cu/Co пленках на подложках монокристаллического кремния [11], поэтому в настоящей работе мы попытались использовать более перспективный в будущем арсенид галлия.
Для электроосаждения пленок кобальта использовались две группы электролитов - серно-и сульфаминовокислые. Однако для получения качественных, блестящих покрытий оказался наиболее оптимальный и простой одновременно состав ванны, в г/л: CoCN^SOsb - 90, H3BO3 - 30, кислотность электролита рН 4,7 (не доводится) и его комнатная температура. Электроосаждение велось на программируемом с помощью персонального компьютера потенциостате по трехэлектродной схеме на подложки из монокристаллического ар-сенида галлия «n-GaAs VGF Cat. WT/5001 п=1-1018см_3 ( число n-носителей )» в потенциоста-тическом режиме при потенциале Uco=-4V. Катодная плотность тока при этом составляла ~100мА/см2. Отметим, что при осаждении на металлические подложки при потенциалах Uco—2V осаждение на арсенид галлия практически не идет.
Перед электроосаждением на подложки
