CC BY
10— __________________________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Химия Вып. 1(1)
УДК 542.61
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С Р-ДИКЕТОНАМИ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
М.И. Дегтев, М.А.Соловьева
Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул.Букирева, 15 E-mail: anchem@psu.ru ’
Установлены закономерности экстракции ионов металлов в хлороформ и его смесь с бу-танолом из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов р-дикетонами и близким к ним по химизму взаимодействия - дипиразолонилгептаном. Определены оптимальные условия распределения ионов металлов, а также составы экстрагируемых комплексов и механизм их экстракции. Рассчитаны коэффициенты распределения, константы устойчивости и экстракции внутрикомплексных соединений, константы кислотной диссоциации реагентов и выявлены соответствующие корреляции.
Ключевые слова: (J-дикетоны; хлороформ; экстракция; бутанол; константы распределения- устойчивости; экстракции; ФМБП; ЩЗЭ ’ У
Введение
Р-дикетоны являются известными экстрагентами, среди которых наиболее часто применяются ацетилацетон, ацилпиразолоны. теноилтрифтор-ацетон и др. Указанные реагенты перспективны
R
^2
,\с'С^о
Н і
R
R О Кетонная форма
RI.
'"'С =о /
НС + Ме п+
С—ОН
для концентрирования ионов металлов из растворов pH 2-10,
Химические свойства Р-дикетонов в значительной степени определяются кето-енольной таутомерией, обусловленной повышенной подвижностью ионов водорода при втором углеродном атоме, которая и определяет высокую степень еноли-зации Р-дикетонов [1].
с OR,
£ *= R'' '"он
Енольная форма
R,\ .c°R2
1 С II
R О'
Карбанион
При рассмотрении кето-енольного равновесия необходимо учитывать природу заместителей в молекуле р-дикетона и температуру, при которой достигается равновесие. Увеличение электроотрицательности радикала приводит к смещению тау-томерного равновесия в сторону енольной формы. Важным фактором, определяющим степень еноли-зации, является природа растворителя. В инертных растворителях доминирует енольная форма, р-дикетоны в енольной форме лучше растворимы в неполярных растворителях. Образование шестичленной структуры маскирует гидрофильный ха-
рактер ОН-группы, что повышает растворимость енолов в СС14 и СНС13 [2-5].
Более реакционноспособной является енольная форма р-дикетонов, в которой протон ОН-группы легко замещается на металл, кроме того, енолы содержат атом кислорода кето-группы, имеющий свободную электронную пару, участвующей в образовании донорно-акцепторной связи с ионом металла-комплексообразователя. При этом кислотность водного раствора изменяется согласно уравнению
/
=о
RII/
нсч Ме/n + Н +
С—-О-""
RII/
© Дегтев М.И., Соловьева М.А., 2011
В этой структурной формуле двойные связи в хелатном цикле указаны чисто условно: они в значительной мере делокализованы. В настоящее время известны такие комплексы р-дикетонов почти со всеми ионами металлов и многими неметаллами [1,6].
Однако реагенты могут координироваться с ионом металла и по другой схеме. Так, Р-дикетонаты Са (И), Бг (И), Ва (И), М§ (И), Си (II), Со (II) относятся к координационноненасыщенным комплексам, в которых есть свободные орбитали, поэтому такие соединения способны образовывать межмолекулярные связи. Координационно-ненасыщенные р-дикетонаты могут также образовывать аддукты с молекулами основания - нейтральными монодентатными соединениями (вода, аммиак, активные растворители, до-норно-активные добавки). Последние обладают высокой донорной способностью и легко внедряются во внутреннюю координационную сферу металла-комплексообразователя, повышая при этом значения коэффициентов распределения ионов металла (явление синергизма).
В данной работе определены оптимальные параметры экстракции бензоилпиразолоном, ацетил-ацетоном и дипиразолонилгептаном ионов Са (И), Мё (И), 5г (II), Ва (И), Со (II), N1 (И) и Си (II) из водных растворов аммиака и карбоната аммония в хлороформ или его смесь с бутанолом.
Экспериментальная часть
Экстракцию проводили в стеклянных делительных воронках цилиндрической формы на 50
мл при комнатной температуре 22-25 °С при отношении объемов фаз У0: V» = 10:10 и 10:20 (мл) в течение 7-10 мин., что достаточно для достижения химического равновесия. Исходная концентрация ионов металлов в водной фазе была 0,01 моль/л. Переменные концентрации Ш3, КОН и (МН4)2С03 создавали за счет введения рассчитанных количеств их рабочих растворов. Время расслаивания -3 мин. Равновесное значение pH контролировали на приборе pH-150 М.
В качестве реагентов применяли 1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-5-4-ил)гентан (ДПГ) и ацетилацетон (АА).
Определение неорганических веществ проводили титриметрически с применением 0,02 моль/л раствора ЭДТА [7]. При определении ионов металла в органической фазе предварительно проводили его реэкстракцию 10 мл 1,0 моль/л НС1 (при ФМБП и АА) или 1,0 моль/л НК03 (при ДПГ), реэкстракт нейтрализовали 2,0 моль/л раствором №ОН до pH 6-7 [4, 8].
Обсуждение результатов
Экстракция ионов кальция (II) и меди (II) раствором ФМБП в хлороформе количественна в интервале концентрации аммиака 0,1+0,8 моль/л (рис. 1). Распределение ионов стронция (II), бария (II) и кобальта (И) повышается с ростом концентрации аммиака и достигает максимального значения при 0,25+0,8 моль/л КН3. Для ионов № (II) наибольшее распределения достигается при СКН3=0,1 моль/л.
Рис. 1. Зависимость ^ коэффициента распределения ионов металлов от концентрации аммиака. Сфмбп = 0,1 моль/л, СМе= 0,01 моль/л, У0:У,= 10:20 мл, СНС13 (для М£2+: СНС1,:С4Н9ОН = 9:1) '
При экстракции ионов (И) раствором центрацией аммиака наблюдается плохое расслаи-
ФМБП в хлороформе из растворов с высокой кон- вание фаз за счет образования труднорастворимо-
го гидроксида магния (ПР = 5,5-10'12), препятствующего извлечению ионов М§ (II) в хлороформ. Использование в качестве растворителя смеси хлороформа с бутанолом в отношении 9:1 обеспечивает количественное извлечение ионов М§ (II) при концентрации ЫН3, равной 0,05-1,0 моль/л. Экстракция в бутанол незначительна. Таким образом, на примере ионов магния при экстракции смесью растворителей проявляется характерный для Р-дикетонов синергетический эффект.
Значения рН50 возрастают в ряду Са2+(7,3) < Бг2+(8, 1) < Ва2+(8,5), тогда как значения снижаются от Са к Ва. Введение 10 % бутанола в экстрагент приводит к снижению рН50 для ионов кальция до 6,0, для ионов М§2* до 6,2. При извлечении ионов цветных металлов значения рН50 следующие Со2+(4,3) < Мг (4,1) < Си2+(1,3).
При изучении зависимости Омс-1 установлено, что коэффициент распределения ионов металлов не изменяется при контактированнии фаз более 5 мин., что свидетельствует об установлении равновесия в системе для всех ионов металлов. При ис-
1пС
О
следовании зависимости Ом,.ч установлено, что в случае ФМБП ионы меди извлекаются практически полностью за 10 с. Кинетику экстракции рассмотрели на примере экстракции ионов Са (II) 0,1 моль/л растворами ФМБП в хлороформе. Ионы кальция практически полностью экстрагируется за 180 с.
Порядок реакции определяли графическим методом. Для этого строили различные зависимости концентраций извлекаемого металла от времени, а именно кривые в координатах, например для Са (II): 1пС(Са2+)(в)-1; 1/2 С(Са2+)(в)-1
Согласно кинетическим уравнениям реакции первого порядка (1пС=1пСо~Ш) и реакции второго порядка (1/С=1 /С0+1с1), логарифмы концентрации извлекаемого металла или 1/С линейно зависят от времени, следовательно экспериментальные данные в этих координатах будут лежать на одной прямой. Из зависимостей 1пС-1, 1/С-1, 1/С2-1 только первая оказалась прямолинейной (рис. 2), таким образом, между металлом и реагентом протекает реакция первого порядка.
t, с
30
60
90
120
150
180
-4
-6
у = -0,0139х-5,7512
-10
Рис. 2. Линейная зависимость 1п концентрации ионов кальция в водной фазе от времени контактирования фаз. Сшз= 0,2 моль/л, СФМБП= 0,1 моль/л, ССа= 0,01 моль/л, СНС13, У,=Уо=10 мл
Константу скорости экстракции (к) рассчитали по уравнению: к = - 1п(С/С0 ) • (l/t), где С0- исходная концентрация ионов Са (II), С - концентрация ионов металла в водной фазе в момент времени t, kca=2,6-10‘2 с'1.
Исследования по экстракции макроколичеств ионов ЩЗМ ацетилацетоном из растворов NH3 показали, что извлечение Mg (И) и Са (II) не превышает ~ 5 %. Введение бутанола (10 %) в хлороформный раствор экстрагента не влияет на распределение обоих металлов. Си (II) извлекается ацетилацетоном в хлороформ практически полностью из водных растворов аммиака с концентрацией последнего 0,1-1,5 моль/л (рН50=2,7).
При экстракции раствором ДПГ в СНС13 максимальное значение коэффициента распределения
комплекса Си (II) достигается в условиях 0,07 - 2,0 моль/л >1Нз(В). Извлечение ионов N1 (И) не превышает 38 % (0,15 моль/л ИНз), а в присутствии бутанола извлечение возрастает до 66 % (Э = 1,92). Аналогично никелю извлекается кобальт (II). Извлечение макроколичеств Са (II) не превышает 70 %, Ва (II) и 8г (II) - 6 - 8 %. При экстракции Mg (И) наблюдалось выделение осадков в широком интервале концентрации аммиака. Значения рН50 для 0,1 моль/л ДПГ составили: Си - 3,95(СНС13); №(Со) - 4,1(СНС13 - С4Н9ОН); Са - 7,30 (СНС13).
Известно, что ионы многих металлов образуют при взаимодействии с карбонат-ионами труднорастворимые осадки. Вместе с тем карбонат аммония вследствие гидролиза образует с рядом цветных и других катионов растворимые аммиакаты,
что можно с большой вероятностью использовать для повышения избирательности выделения химических элементов. В системе (ЬЩ4)2С03-Меп+-К будут протекать конкурирующие реакции: взаимодействие катиона с карбонат-ионами; растворение осадка в аммиаке и, наконец, его взаимодействие с реагентом. В зависимости от прочности комплекса ион металла будет либо переходить в органический растворитель в виде комплекса с реагентом, либо оставаться в водной фазе в виде труднорастворимого осадка карбоната.
При распределении ЩЗМ из карбонатных растворов только ионы кальция и магния извлекаются 0,1 моль/л раствором ФМБП в хлороформе (рис. 3). Распределение Са2+ растет с повышением концентрации (>Щ4)2С03 и в случае 1 моль/л 0Са
180ме
2,5 :
приближается к 5,2. Экстракция (II) не превышает 60 % (С(Ш4)2С03= 0,5 моль/л).
Сравнение данных по экстракции ЩЗМ из растворов аммиака и карбоната аммония показало, что образование труднорастворимых осадков карбонатов бария и стронция препятствует их ком-плексообразованию с ФМБП, что и является причиной отсутствия извлечения указанных ионов металлов в органический растворитель.
ФМБП количественно извлекает из растворов карбоната аммония ионы Си (II) (С(ЪЩ4)2С03>0,025 моль/л) и ионы N1 (II) (С(]МН4)2С03>0,2 моль/л). Извлечение Со (II) максимально при С(Ш4)2С03>0,5 моль/л, однако оно не превышает 93 %.
Рис. 3. Зависимость 1§ коэффициента распределения ионов металлов от концентрации карбоната аммония. СфмбгпО.1 моль/л, СМе=0,01 моль/л, У,:Уо=20:10 мл
АА полностью экстрагирует из растворов карбоната аммония только макроколичества ионов меди (II) (С(МН4)2С03=0,1+2,0 моль/л).
ДПГ экстрагирует в хлороформ Си (II) и N1 (II), при этом их извлечение походит через максимум. Извлечение меди количественно при С(ЫН4)2СО; = 1,0 моль/л. Экстракция ДПГ ионов никеля из карбонатных растворов не превышает 25-33 %. Надо отметить, что при прочих равных условиях, распределение меди и никеля достаточно избирательно, поскольку ионы других металлов остаются в рафинате.
Анализ результатов исследования свидетельствует о высокой экстракционной способности ФМБП по сравнению с АА и ДПГ.
Оценивая экстракцию ионов металлов в хлороформ из растворов аммиака и карбоната аммония, отметим аналогию в кривых распределения комплексов. По-видимому, их распределение в значи-
тельной степени зависит от распределения реагентов между водными растворами аммиака и хлороформом, а также от констант устойчивости образуемых комплексов ионов металлов с ФМБП, АА и ДПГ.
Сведения о распределении реагентов между водными растворами 1ЯН3 и хлороформом приведены на рис. 4.
С увеличением концентрации аммиака доля реагентов в органической фазе уменьшается (т.е. при повышении pH среды наблюдается переход реагента в водную фазу), что может служить причиной уменьшения коэффициента распределения комплексов из более концентрированных растворов аммиака. Так, при концентрации 0,05 моль/л >Щ3 в хлороформном экстракте содержание ФМБП не превышает 16,25 % от взятого количества, а в условиях 1,0 моль/л Ш3 только 5,5 % реагента остается в органическом растворителе.
Такая же закономерность сохраняется и для АА, и только ДПГ в силу большей молекулярной
массы реагента в меньшей степени переходит в водный раствор аммиака (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость распределения реагентов между водной и органической фазами от концентрации КН-.
СНС13, Ск = 0,05 моль/л ’’
Изотермы экстракции и характер кривых насыщения для всех ионов металлов свидетельствуют о том, что насыщение реагента ионом металла происходит при отношении Ме:ФМБП = 1:2. Экстракционная емкость для 0,1 моль/л раствора ФМБП следующая:
М§ (II)- 1,01 г/л;
Са (II) - 1,80 г/л;
Со (II) -1,71 г/л;
№ (И) -2,64 г/л;
Си (II) - 3,05 г/л.
Состав экстрагируемых комплексов установлен по данным билогарифмической зависимости •ёОме-^С],, изомолярных серий и метода Асмуса. Во всех случаях отношение Я:Ме2+= 2:1.
Приведенное отношение, а также уменьшение величины рНравн после извлечения свидетельствуют о катионообменном механизме экстракции. То есть при комплексообразовании из каждой молекулы реагента выделяется по одному протону с образованием внутрикомплексного соединения.
Анализ органической и водной фаз на содержание ионов металла, аммиака, реагента и аниона минеральной кислоты показал, что в экстрагируемых комплексах отсутствует анион минеральной кислоты.
Механизм комплексообразования ионов металлов с ФМБП и распределение соответствующих комплексов между водными растворами аммиака и хлороформом (или его смесью с бутанолом) можно представить уравнениями:
Са(Ш3)2 + 4МН4ОН <- [Са(Ш3)4](Ш3)2 + 4Н20;
[Са(ЫН3)4](Шз)2(в) + 2Н^0) ~ [СаЯ2](0) + 2МН4Ш3(в) + 2МН3(в);
MgS04 + 2Ш4ОН «-»1Мё(ОН)2 + (Ш4)280.
1Мё(ОН)2(в) + 2НИ{0)
8г(Ш3)2(в) + 21\[Н4ОН<-
$г(он)2{в) + *
ВаСЬ
'4 (В),
-*■ [МёК2] (о)+ 2Н30; 8г(ОН)2 + 2ЫН4М03; ' [БгКг] (0) + 2Н20;
[ВаЛ2]
(о) ■
12(в) + 2№14ОН + 2НК(0)
2НгО+ 2Ш4С1(в);
2^К(0)+ [Со(ЫИ3)4]504(В| •*-» [Я2Со](0) + (ЫН4)2804(,) + 2ЫН3(В1, где Я- ФМБП. Возможную форму комплексов с ФМБП можно представить в следующем виде:
^сн
В случае стронция и бария возможно образование комплексов, содержащих две молекулы воды [8г(Н20)2К.2](о и [Ва(Н20)2К2](о), если допустить, что координационное число центральных ионов-комплексообразователей Ва2+ и 8р+ равно шести. В пользу этого свидетельствует неполная их экстракция в хлороформ.
2НЯ<0) + [Си(КН3)4]^03)2(1!) <-» [Я2Си](01 + 2КН4Ш3(в) + 2КН3(в), где Я - ФМБП, ДПГ, а возможные формы комплекса с ДПГ
см
6“13
(NH4)2C03 + 2 НОН <- 2NH4OH + Н2С03;
Н3С
''С-СН СН ■ с_с-СНз
А ь. і X
°ч о/
Ч /
н5с6
/
С,Н-
6 5
N
Си
с6н5
О
/
N"
ХС/
н3с-
I
V, .C6H5
о^ N
\ // н СН-С
чсн,
6Н!3 3
j NH3
н3с
1
Nu
чс-с^ ""(к 4 У
V^o^f
O^n b—cf
-0^/ "CH3
NH3
Комплекс Си (II) с АА, в отличие от комплекса Си (И) с ФМБП и ДПГ, также содержит две молекулы аммиака, механизм комплексообразования можно представить уравнением
2НК<0) + [Си(НН3)4](МО,)21в) - [Си(ЫН3)2К2](0, + 2НН4^’03 (в), где Я-АА.
То есть в хлороформ экстрагируется комплекс [Си(АА)2 -2Ш3]. '
]МНз
. . ^.СНз
у, <
н3с
. в(Г Ьн С^<х/
сн,
NH3
Результаты анализа экстракта АА с медью и без нее говорят о том, что карбонат-ионы не входят в состав комплекса и, напротив, комплекс с медью содержит две молекулы аммиака. Наличие молекул аммиака в составе комплекса подтверждается визуально - экстракт комплекса меди с АА имеет голубую окраску, характерную для аммиаката меди.
Химизм экстракции ацетилацетона меди (И) из растворов карбоната аммония можно выразить следующими уравнениями:
Си2+(в) + СО;
з (в)-
■ CuC03;
В отличие от ионов Си (II), Со (II) и ЩЗМ, ионы никеля (II) из растворов аммиака экстрагируются хлороформными растворами ФМБП в виде аммиаката
2НЯ<о)+[ККШ3)4;1(Н03)2(в) «-[ЖЫН3)2К2](0)+2НН4Ш3(в), где К-ФМБП.
Возможная формула комплекса
CuC03 + 4NH4OH -» Cu(NH3)42+ + СО,2' + 4Н20;
Cu(NH3)42+ + 2HR - [CuR2(NH3)2](0) + 2Н\ где R-AA.
Экстракция из растворов карбоната аммония протекает по катионообменному механизму с вытеснением протона из молекул реагента. Поэтому все закономерности, выявленные при экстракции элементов из аммиачных растворов, сохраняются при распределении ионов металлов из растворов карбоната аммония.
Поскольку в хлороформ экстрагируются комплексы меди с АА и никеля с ФМБП, содержащие аммиак, то целесообразно исследовать экстракцию ионов металлов из водных растворов аммиака в присутствии солей аммония NH4N03, NH4C1 . В оптимальных условиях извлечения изучена зависимость распределения от концентрации соли аммония. Как показали исследования, при введении ионов аммония извлечение меди и никеля уменьшается, что не наблюдается в присутствии КС1 или KN03.
Если представить уравнения экстракции в виде [Ni(NH3)4]2+ + 2HR<0) - [NiR2(NH3)2](0) + 2NH4 +(в), где К=ФМБП, то, согласно закону действия масс, введение в систему соли аммония должно уменьшать коэффициент распределения ионов металла, что и наблюдается в действительности.
В системе NH40H-KN03 такая зависимость не наблюдается по причине отсутствия одноименного иона, поэтому кривая экстракции будет идентична кривой, полученной из раствора аммиака. Ранее наблюдалось уменьшение DMe из растворов NH40H-NH4N03 в присутствии ДПГ.
Далее была изучена экстракция ß-дикетонами и ДПГ из растворов КОН в хлороформ. С увеличением концентрации гидроксида калия коэффициент распределения всех реагентов уменьшается. Так, при 0,025 моль/л КОН в органическую фазу переходит 50 % ФМБП, а при 0,1 моль/л КОН его остается в экстракте не более 12 %. Дальнейшее увеличение концентрации КОН приводит к полному переходу дикетонов в водную фазу (ФМБП и АА при 0,125 - 0,2 моль/л КОН, ДПГ при 0,5 моль/л). В связи с этим можно сделать вывод, что указанные реагенты могут применяться в качестве экстрагентов ряда неорганических ионов только из слабощелочных растворов.
Однако, даже в тех условиях концентрации NH3 и КОН, при которых реагенты переходят в воду, наблюдается количественное извлечение Си и Са (рис. 1, 5). Таким образом, можно предположить. что определяющим фактором при экстракции являются константы устойчивости комплексов.
В этом случае экстракционная способность комплексов с ФМБП предпочтительней, чем с ДПГ в силу пространственных затруднений при
комплексообразовании у последнего (большая длина цепи алкильного радикала).
В случае АА преимущество ФМБП также очевидно, вследствие малой экстракционной емкости и небольшого размера ацетилацетона. Это в меньшей степени разрушает структуру воды и, как следствие, требует большей концентрации реагента для полного извлечения макроколичеств ионов металлов. Поэтому растворы АА в СНС13 будут более эффективны для концентрирования микроколичеств ионов металлов.
№
2,5 і
Экстракция ионов Са (II) и Си (II) раствором ФМБП количественна при концентрациях КОН 0,1+0,15 моль/л (рис. 5). Извлечение Бг (И) и Ва (II) не превышает 86 % и 75 % соответственно, максимум извлечения ионов Со (II) (-90 %) наблюдается при 0,05-0,1 моль/л КОН. При экстракции М§ (И) из растворов КОН, как и при высоких концентрациях аммиака, наблюдается плохое расслаивание фаз. Смесь хлороформа с бутанолом (9.1), содержащая 0,1 моль/л ФМБП обеспечивает полное извлечение Mg (II).
Си
-1,5 -
о Зависим0сть коэффициента распределения ионов металлов от концентрации КОН. СФМбп= 0 1 моль/т
СМе- 0,01 моль/л, У,:У0= 20:10 мл (для N1* У„ = У0= Ю мл, См= 0,02моль/л), СНС13 (для Мё2+ СНС13:С4Н/)Н = 9:1)
Количественное извлечение ионов N1 (II) наблюдается в узком интервале концентраций КОН. На кривой зависимости (рис. 5) имеется ярко выраженный максимум, который соответствует концентрации гидроксид-ионов, необходимой для полного образования гидроксида N1' (И). Действительно, изменение соотношения фаз от У„:У0 = 20:10 (мл) к 10:10 сказывается на смещении максимума извлечения N1 (И) в сторон}' повышения концентрации КОН (0,035-0,04 моль/л).
При сравнении распределения ионов металлов из растворов КОН и ЫН3 в СНС13 или его смесь с бутанолом очевидна аналогия в кривых экстракции, что предполагает один и тот же химизм распределения комплексов.
По аналогии с аммиачными растворами аце-тилацетон экстрагирует из щелочных растворов количественно только ионы Си (И), 0,025 - 0,1 моль/л КОН. ’
Экстракция Си (II) раствором ДПГ максимальна в условиях 0,025 моль/л КОН. При концентрации КОН >0,15 моль/л коэффициент распределения меди (II) уменьшается, по-видимому, вследствие образования различных форм гидроксоком-плексов металла с одной стороны, а с другой -
вследствие увеличения растворимости реагента в водных растворах КОН.
Изотермы экстракции ионов металлов с ФМБП, построенные в оптимальных условиях извлечения, показали, что максимальная экстрагируемость на” ~ ^ При экстракции №2+
блюдается для Са2+ и Си2+
Со , Бг2 , Ва* и Mg2+ их изотермы расположены значительно ниже.
Отношение ФМБП/Ме"’ в экстрагируемых комплексах равно 2. При анализе экстрактов ионов металлов с ФМБП во всех случаях установлено отсутствие в экстрагируемых комплексах аниона минеральной кислоты, таким образом из растворов КОН в хлороформ экстрагируется внутриком-плексное соединение состава [МеЯ2]. Механизм комплексообразования можно представить следующим образом:
КОН
Ме(ОН)2
Ме2*
Ме(ОН)2(в) + 2НЯ<0)
> [МеЯ2] (0)+ 2Н20
При экстракции из растворов КОН экстракционная емкость 0,1 моль/л раствора ФМБП составила: Mg (II) - 0,63 г/л; Са (II) - 1,72 г/л; Со (II) -1,68 г/л; N1 (II) - 1,79 г/л; Си (И) - 2,86 г/л.
Экстракцию внутрикомплексного соединения можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию, согласно уравнению
Ме п+в + пЬЖ0 «-> (МеКп)0 + пН +в, (1)
где НЛ - Р-ДИКЄТОН.
Согласно закону действия масс константа равновесия этой реакции и будет являться концентрационной константой экстракции
[МеЯп\0){Н+]\в)
= '
(2)
[Меп+\в)[НЩ\0)
Если допустить, что в водной фазе отсутствуют все другие формы металла, продукты его гидролиза и продукты реакции с посторонними комплексообразующими веществами, то выражение [МеКп]о/Мев будет являться коэффициентом распределения. Прологарифмировав это выражение и решив его относительно коэффициента распределения, получаем основное уравнение, описывающее экстракцию ВКС:
!§0 = 18К„ + п 1ё[НК]0 + прН (3)
По экспериментальным данным был проведен расчет констант экстракции ионов металлов согласно уравнению (табл. 1).
Таблица 1 Значения по уравнению 1§КеХ=^1>-2рН-2!8Нк (Сй= 0,1 иол ь/л, Ув=\’о=10 мл, СНСЬ, (Mg (II) - СНС13:С4Н9ОН =9:1),
N1 (II) - 0,05 моль/л КОН, п = 5)
Комплекс Me-R NH3 0,1 моль/л КОН 0,1 моль/'л (NH4)2co3 0.5 моль/л
Са1" -ФМБП -12,5+0,2 -14,6+1,1 -14,2+0,2
Sr- ФМБП - -16,9+0,4 -
Ва2+- ФМБП - -17,2+0,3 -
Mg2+- ФМБП -13,3+0,3 -11,4±0,3 -14,7+0,2
Си^- ФМБП -12,4±0,2 -14,9+0,4 -11,5+0,2
NiJ~- ФМБП -13,8±0,2 -9,16+1,14 -11,2+0,5
Со2+- ФМБП - -16,3+0,4 -12,9±0,6
Си2+ - АА -13,4+0,6 -16,2+0,6 -10,9+0,2
Си2* - ДПГ -12,4+0,4 -14,3±1,2 -11,3±0,3
По значениям констант экстракции из растворов МН3 извлекаемые катионы расположены в следующий ряд: Си (11)>Са (11)>М£ (И)>М1 (II). Для Бг (II), Ва (II) и Со (II) константы экстракции не рассчитывались, поскольку полное извлечение их достигается при концентрациях аммиака больше
0,5 моль/л, а при таких значениях зарегистрировать корректно изменение рНравн не представляется возможным вследствие слабой диссоциации вод-
ных растворов аммиака и наличия катиона аммония, образованного при комплексообразовании реагента с ионами металлов (буферный раствор).
Принимая во внимание высокие коэффициенты распределения ионов металлов из растворов МН3, КОН, (ЫН4)2С03 и низкие значения рассчитанных констант экстракции, становится очевидным, что последние не всегда дают возможность в полной мере оценить процесс экстракции.
Как видно из уравнения, основной вклад в значение константы экстракции вносит рНравн. Учитывая то обстоятельство, что распределение металлов осуществляется из аммиачных и щелочных растворов, где pH 9-12 и более, то удвоенное значение рНравн сильно понижает Кех в область отрицательных значений, что не соответствует высокой экстрагируемости ионов металлов при стехиометрическом отношении Я:Ме, равном 2.
Экстракцию протонным или хелатным экстрагентом можно рассматривать также как процесс, осуществляющийся в четыре последовательные стадии: переход органического лиганда НА в водную фазу, диссоциация реагента в водной фазе, комплексообразование в водной фазе (или на границе фаз), переход комплекса в органическую фазу. Тогда значение Кех можно выразить через константы устойчивости (Рп) и распределения комплекса (Крк), константу диссоциации (КНА) и распределения реагента реагента (Кра)
К.
хн,
{К /у
(4)
(5)
или
lg lg pn+ lg Крк - прКнд - nig KPR В связи с этим для расчета Кех использовали уравнение, учитывающее константу устойчивости комплекса (рк), константу его распределения (Крк), константу распределения (KPR) и константу диссоциации реагента (рКд)
IgKex = lgPk + lgKpK -2рКд - 2lgKpR. (6)
Для расчета констант устойчивости комплексов использовали метод изомолярных серий, предложенный Я. Инцеди [9]. В основе метода лежит графический прием с применением уравнения (7). Этот прием использован нами при экстракции макроколичеств ионов металлов Р-дикетонами и ДПГ.
в .
Р-
[CMt-Q][CR-2Q?
(7)
где
е=
С'
Ме(практ)
С*
хС,
Ме(жстр)
В уравнении (7) СМс, Ск и Ск обозначают молярные концентрации ионов металлов, реагента и комплекса по условиям изомолярных серий, С ме(практ.) и С Ме(жстр.) экспериментально наи-денное и экстраполированное значение концентрации ионов металла.
В табл. 2 приведены результаты расчетов значений констант устойчивости комплексов ионов ЩЗМ, меди, кобальта и никеля с ФМБГТ.
Как и следовало ожидать, ФМБП лучше извлекает ионы металлов, комплексы с которыми имеют более высокие значения констант устойчивости.
ФМБП образует с Си (II), Со (II) и № (II) окрашенные комплексы, для которых были сняты спектры поглощения и фотометрическим методом также были рассчитаны значения констант устойчивости комплексов. Значения Р(ф<тометр) незначительно отличаются от вышеприведенных, например ДЛЯ Си (И), 1&Р(фотометр.) = 8,29 (Ш3).
Значения констант кислотной диссоциации
Таблица 2
Значения констант устойчивости ^рк комплексов Ме (П)-ФМБП Ск = 5*10'4 моль, Ув=Уо=10 мл, СНС13, для Mg (II) - СНС13:С4Н9ОН = 9:1
Ме"+ Са2+ Ва2+ мё2+ Си2+ №2+ Со2+
№3 6,70 6,29 5,31 7,03 8,37 7,46 6,42
КОН 6,47 5,17 4,74 6,35 7,56 7,42 6,43
ГКН4)2СОз 7,70 - - - 8,82 7,71 6,95
Таблица 3
реагентов рКл, Сй = 5-10'4 моль/л, Т=296 К, п=3
Среда ФМБП АА ДПГ
Пропанол 2 6,10±0,20 11,9±0.2 8,70±0,20
Бутанол-1 7,24±0,10 7,75±0.10 ^4 40 О н- р о
Бутанол-1 (КС1) 5,75±0,10 5,90±0.20 5,85±0,20
Водно-этанольный раствор 3,95±0,05 9,00±0.10 6,65±0,15
Водный раствор - 8,90±0,10 -
Таблица 4
Значения 18К*Х по уравнению 18Кех = 1§рк + 1§КрК - 2рКа - 21ёКрк рКд(ФМБП) = 3,95,
Сфмбп= 0,1 моль/л, СМе)= 0,01 моль/л, СНС13, для Ме (II) - СНС13:С4Н,ОН = 9:1
Ме2+ Са2+ 8г^ Ва"т м^+ Си2+ Со2+
мн, 3,20 1,75 0,73 3,03 4,88 3,15 2,23
кон 2,05 -0,29 -0,97 1,69 3,32 2,76 0,82
(ЫН4)СО:, 0,19 — - -1,65 2,58 1,34 0,13
10
8
6
4
2
0
кР
№ Си
ионныи радиус, / 1^ПР(Ме(ОН) 2)
0,6
0,8 1 1,2 а) КОН, И2 = 0,9727
6
4 ■; 2 -
0 4~
кке
1.4 -20
10 ,
б) Ш3, Л2 = 0,9498
Бг Ва
0,6
0,8
1
ионный радиус, А ,2 1,4
в) Шз, Я2 = 0,9809
г) Я2 = 0,9895 Рис. 6. Графики корреляционных зависимостей
Для расчета значений констант экстракции внутрикомплексных соединений были исследованы кислотно-основные свойства реагентов. Константы диссоциации определяли потенциометрическим методом (табл. 3).
По значениям констант экстракции комплексов ионов металлов с ФМБП ионы можно расположить в ряд Си>№>Са>Г^>Со>8г>Ва (табл. 4).
Установлена корреляция между константой устойчивости комплекса 1§Р и ионными радиусами металлов, между ^р и константами устойчивости аммиакатов, между ^ р и ПР карбонатов и ПР гидроксидов, между константой экстракции и константой устойчивости комплекса и др. (рис. 6)
Библиографический список
1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. 144 с.
2. Спицын В.И. Проблемы химии и применение Р-дикетонов металлов. М.: Наука, 1983. 264 с.
3. Пешкова В. М. Применение Р-дикетонов для
разделения и концентрирования элементов. М.: Наука, 1982. С.203-212.
4. Дегтев М.И., Бегишев В.П., Дегтев Д.М. Зако-
номерности экстракции ионов металлов из аммиачных растворов р-дикетонами: сб. науч. тр. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2001. Вып. 4. С.145-150.
5. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Химия, 1966. 65 с.
6. Дегтев М. И. Химия экстракции металлов про-
изводными пиразолона: дис.... докт. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии УНЦ РАН, 1994. 290 с.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометри-ческое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
8. Дегтев М.И., Трапезникова С.И., Дегтев Д.М.
Экстракция ионов металлов ацетилацетоном в хлороформ из карбонатных растворов: сб. науч. тр. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2001. Вып. 4. С.156-162.
9. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
PATTERNS AND QUANTITATIVE CHARACTERISTICS IN DISTRIBUTION METAL IONS WITH P-DIKETONES FROM ALKALINE SOLUTIONS
M.I. Degtev, M.A. Solov’eva
Perm State University'. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: anchem@psu.ru
Regularities of extraction of metal ions in chloroform and its mixture with will of ammonia in methanol, alkaline and carbonate solutions of p-diketones and their relatives on the chemistry of in-teraction-dipirazolonilgeptanom. The optimal conditions for the distribution of metal ions, as well as the compositions of extracted complexes and the mechanism of extraction. Calculated distribution coefficients, stability constants and the extraction of chelate compounds, acid dissociation constants of reactants and identified the corresponding correlation.
Keywords: p-diketones; chloroform extraction; butanol; and the constants of distribution; stability; extraction
