CC BY
14ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ _ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:543.943:547.551
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
© 2004 г. А. А. Матнишян, Т. Л. Ахназарян
Ереванский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений
375031 Ереван, ул. Саркисяна, 5а Поступила в редакцию 19.08.2003 г.
Принята в печать 14.07.2004 г.
Химическим и электрохимическим окислением в неводных средах получены полимеры анилина и продукты поликонденсации дифениламина, бензидина, фенилендиаминов, и-хлоранилина, и-бром-анилина, и-йоданилина и и-нитроанилина. Предложен механизм окислительной поликонденсации ароматических аминов. Окисление начинается с отрыва одного электрона от амина с образованием на первой стадии катион-радикала, который стабилизируется в кислых средах в результате образования комплекса с исходным амином. Формирование димеров осуществляется отнятием второго электрона и двух протонов от указанного комплекса. Продолжение этого процесса последовательным окислением олигомерных аминов с присоединением на каждой последующей стадии исходного амина вызывает рост макромолекул. Предложена схема образования "дефектных" структур в средах, способствующих депротонированию катион-радикалов и формированию ариламинных радикалов, в результате рекомбинации которых в основной цепи полимера появляются азо- и дифениль-ные фрагменты. Эти процессы предопределяют и возможности образования олигомерных продуктов обрыва. Рассмотрены реакции, приводящие к разветвлению, циклизации и сшиванию цепей.
В связи с перспективой применения органических полимерных полупроводниковых материалов интерес к ним значительно вырос, в частности, к полимерам на основе ароматических аминов [1-7]. Полимеры анилина и его производных уже нашли применение в электронике, электротехнике, приборостроении [7-10]. В связи с интенсивным расширением областей применения полимеров анилина для нелинейной оптики (лазеров, дисплеев, светодиодов, молекулярной электроники) важное значение приобретают растворимые полимеры, получаемые из производных анилина [11-13]. Новые подходы к структуре и свойствам таких полимеров требуют переосмысления полученных ранее результатов, связанных с составом изомеров, макромолекулярными характеристиками, микроструктурными особенностями и морфологией, что определяется условиями синтеза и формирования твердой фазы [7,11-16].
Цель настоящей работы - исследование закономерностей синтеза, получение и характеристики некоторых наиболее перспективных ароматических полиаминов, анализ и обобщение резуль-
Е-шаИ: hakob_m@yahoo.com; hakobm@rambler.ru (Матнишян Акоп Агаронович).
татов и данных литературы для выяснения структурных особенностей и механизма формирования полимеров с системой сопряженных связей при окислительной поликонденсации ароматических аминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окислительную поликонденсацию ароматических аминов проводили в муравьиной кислоте квалификации х.ч. при 0-5°С медленным прибавлением окислителя (персульфаты аммония или калия) к раствору амина при интенсивном перемешивании. Условия синтеза и некоторые свойства полученных продуктов приведены в табл. 1. Реакционную смесь перемешивали при заданной температуре 10 ч. Полученные продукты, осаждающиеся из реакционной среды, фильтровали, промывали муравьиной кислотой, дистиллированной водой и метанолом в течение 5 ч до бесцветного элюата. Растворимые продукты из реакционной среды осаждали в дистиллированной воде, промывали водой 24 ч и сушили 7 ч при остаточном давлении 6.6 кПа и температуре 30-50°С. Для получения основной формы полимера синтезированные продукты промывали в колон-
2004
Таблица 1. Окисление аминов в среде муравьиной кислоты персульфатом аммония (в опытах 3,4,6-персульфа-том калия). Количество окислителя 0.01 моля, в опыте 10-0.005 моля
Опыт, № Мономер Количество мономера, моли Выход*, г а, (Ом см) 1 Цвет и внешний вид продукта
1 Анилин 0.01** 0.9/- 0.2 Зеленый, пленка
2 » 0.01 -0.8/0.05 1.4 То же
3 » 1.4/- 0.25 Сине-зеленый, порошок
4 » 0.03**** 2.4/- 1.8 Тоже
5 Бензидин 0.01 1.4/0.9 10~8/<10"9 Коричневый, порошок
6 Дифениламин 0.01 0.3/0.4 КН/КГ6 То же
7 о-Фенилендиамин 0.01 0.6/0.3 <10-9 Черный, порошок
8 я-Фенилендиамин 0.01 1.4/- КГ8 Черная, пленка
9 я-Броманилин 0.01 0.6/- 10"5 Коричневый, порошок
10 я-Йоданилин 0.005 0.4/- 1СГ5 Черный, порошок
* Здесь и в табл. 2 в числителе выход не растворимого в реакционной среде продукта, в знаменателе - растворимого. ** В воде.
*** В смеси муравьиная кислота + вода + ДМФА. **** В смеси муравьиная кислота + ДМФА, окислитель - смесь персульфата калия и НСЮ4 (по 0.1 моля).
Таблица 2. Электрохимическое окисление ароматических аминов в среде муравьиной кислоты при 10-15°С
Мономер Количество мономера, моли Фоновый электролит Выход, г О, (Ом см)"1 Цвет и внешний вид продукта
Анилин 0.03 НСЮ4 1.6/- 1.9 Зеленый, пленка
» 0.03* НС104 2.7/- 0.4 Тоже
» 0.04** НС1 2.1/0.8 0.1/5 х1(Г3 »
» 0.03*** 1ЛСЮ4 2.1/- 4.5 Синий, порошок
» 0.05 - -/0.5 0.02 Зеленый, порошок
» 0.05**** - -/0.4 1Г5 Тоже
Дифениламин 0.01 - 0.4/0.3 ИН/КГ8 Сине-зеленый, порошок
» 0.01 нсю4 2.2/0.4 2 х 1(Г2/1(Г4 Синий, порошок
Бензидин 0.01 нсю4 -/1.6 КГ8 Коричневый, порошок
я-Фенилендиамин 0.01 нсю4 -/0.5 <10"9 То же
я-Нитроанилин 0.01 - -/0.5 10-7 Коричневый, пленка
я-Броманилин 0.01 нсю4 -/0.6 КГ5 Черный, порошок
* В среде воды.
** В смеси муравьиная кислота + вода + И-метилпирролидон. *** В смеси муравьиная кислота + пропиленкарбонат. **** Температура синтеза 60°С.
ке 10%-ной аммиачной водой 5 ч, затем водой и сушили в токе азота.
Электрохимический синтез полиаминов осуществляли в муравьиной кислоте на графитовых электродах с площадью 3 см2 и расстоянием между электродами 1 см без разделительной мембраны или с применением пористой стеклянной диафрагмы при разности потенциалов на элект-
родах 1.7 В. Температура синтеза 10-15°С, продолжительность 70 ч. Для увеличения скорости в реакционную систему добавляли фоновый электролит в эквимольном по отношению к амину количестве. Продукты реакции выделяли, очищали и сушили по описанной выше методике. Дополнительные условия синтеза и некоторые свойства полученных продуктов приведены в табл. 2.
Таблица 3. Данные ИК-спектроскопии продуктов окислительной поликонденсации ароматических аминов
Полосы поглощения (см ') полимеров на основе Отнесение Литература
анилина дифениламина бензидина л-бром-анилина и-нитроанилина
505 560 510 - - Деформационные (кольца) [28,31]
680 640 670 625 690 Внеплоскостные валентные С-Н моно- [28,31]
740 700 — 740 750 и ди-замещенные фенильные циклы
820 810 800 810 -
830 - 840 840 840
1140 1100 1000 1110 960 Плоскостные валентные С-Н [28,31]
1170 1180
1230 1230 - 1250 - Растягивающие колебания С-Ы [9, 25,28, 31]
1310 1340 1320 1300 1300 Растягивающие колебания С=И [9, 25,28]
1380 1360 1410 1350 1420
1490 1490 1500 1500 1510 Кольца бензоидного и хиноидного цик- [9-11]
1570 1560 1580 1590 1570 лов М=Ы-связи [28, 29]
[32, 33]
1170 2000 1640 1800 1670 Сопряженные С=0, N-11 [9,25, 28,31]
2400 1900 2700 2700
2000
3050 3090 - - 3100 Асимметричные ароматические С-Н [28]
3300 3650 - - 3500 Симметричные №12 [28]
Электрохимические измерения скорости окисления аминов проводили при разности потенциалов на графитовых электродах 2 В. Для потенци-ометрических измерений в органических средах использовали платиновый индикаторный электрод в паре со стеклянным электродом сравнения, для водных растворов применяли насыщенный каломельный электрод сравнения.
Анилин квалификации ч. перегоняли под вакуумом, п0 = 1.5857, бензидин (Т^ = 128°С) и п-фе-нилендиамин (Гпл = 140°С) квалификации ч. предварительно очищали переосаждением солянокислых солей из воды, сушили в инертной атмосфере. Дифениламин квалификации х.ч. очищали возгонкой {Тт = 54°С). и-Йоданилин, п-броманилин и и-нитроанилины квалификации х.ч., персульфаты аммония и калия, ДМФА, про-пиленкарбонат и И-метилпирролидон квалификации х.ч. использовали без дополнительной очистки.
Кинетические исследования проводили на модифицированном приборе ЭПР-В (Институт химической физики РАН, Москва) с рабочей частотой 9.4 ГГц, с частотой модуляции 100 кГц, ампли-
туда модуляции составляла 0.3 Гц. Охлажденные до 0°С равные объемы свежих растворов (0.3 моль/л) анилина и (0.2 моль/л) персульфата аммония в муравьиной кислоте смешивали в кварцевой ампуле за 10-15 с, помещали в резонатор ЭПР и выполняли измерения.
ИК-спектры продуктов окислительной поликонденсации ароматических аминов (табл. 3) снимали в таблетках с КВг или для пленок на Фурье спектрометре "Регкт-Е1тег 1600", для порошков - методом нарушенного полного внутреннего отражения с кристаллом 2п8е (АТК-РТШ.) на приборе "№со1е1№Хи8".
Спектры продуктов в видимой и УФ-области получали в растворе ДМФА на приборе "Вестап 6401".
Измерения электропроводности проводили для эмеральдиновой формы полимера (степень окисления 0.5) на таблетках диаметром 0.4 и толщиной 0.1 см, полученных прессованием очищенных порошков при давлении 100 МПа. Значения проводимости рассчитывали по уравнению а = £//?£,
где L - толщина, S - площадь, R - сопротивление образца [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химическим окислением анилина, дифениламина и о-фенилендиамина в среде алифатических кислот с различным содержанием воды получали полимеры, идентичные синтезируемым в водных средах. Бензидин, .м-фенилендиамин, п-фе-нилендиамин, и-йоданилин, и-броманилин, и-хлор-анилин и «-нитроанилин в основном приводят к растворимым олигомерным продуктам с низкой вязкостью и электропроводностью. Анализ приведенных в табл. 3 ИК-спектров подтверждает наличие в полученных продуктах моно- и дизаме-щенных ароматических ядер, аминных, хинони-минных групп - основных структурных фрагментов, известных из литературы [5, 9, 14, 18-20]. Скорость окисления аминов до 50°С слабо зависит от температуры, выше 50°С растет пропорционально повышению температуры; для процесса окисления анилина эта зависимость показана на рис. 1. Электропроводность полученных продуктов с увеличением температуры синтеза падает. Полимеры анилина, дифениламина и фениленди-амина, синтезированные при 60°С, уменьшают проводимость на несколько порядков. Содержание NH-групп, по данным ИК-спектров, заметно понижается, что связано с протеканием побочных реакций, нарушающих сопряжение. Как было показано ранее, при повышении температуры синтеза в присутствии катализаторов (соли переходных металлов) образуются конденсированные продукты, содержащие фентиазиновые циклы и сшитые структуры [14, 21].
Окисление ароматических аминов проводили как в чистой муравьиной кислоте, так и в ее смесях с ДМФА и N-метилпирролидоном. Скорость процесса в этих средах ниже, чем в воде. В случае указанных смесей выход полимеров растет с увеличением мольного соотношения окислитель : анилин до 1.5. Ширина сигнала ЭПР уменьшается до значения 0.7 Гс, что связано с уменьшением содержания растворимой низкомолекулярной фракции полимера. Электропроводность полианилина, синтезированного в муравьиной кислоте и в указанных выше смесях растворителей, выше, чем у полученных в водных средах, при этом она ниже для низкомолекулярных фракций, растворимых в муравьиной кислоте (табл. 1).
Рис. I. Температурная зависимость тока при электрохимическом окислении анилина в муравьиной кислоте на графитовых электродах, с = = 0.1 моль/л, Е-2В.
При окислении анилина серной, азотной, хлорной кислотами, персульфатами калия и аммония выход полимера растет в указанном ряду окислителей. Оптимальной по выходу является эквимоль-ная смесь персульфата аммония и хлорной кислоты. В ряду исследованных кислот (муравьиная, уксусная, пропионовая) выход полимеров падает как при электрохимическом, так и при химическом синтезе. Скорость электрохимического синтеза в органических средах ниже, чем в водных (рис. 2). Синтез полианилина и полидифениламина можно проводить без разделительной мембраны: даже при интенсивном перемешивании реакционной массы полимер растет на поверхности анода. Вольтамперометрические исследования показали, что разность потенциалов, при которой начинается образование полимеров, падает в ряду анилин, дифениламин, бензидин, броманилин, фенилендиамин (рис. 3). Скорость электрохимического окисления аминов и выход полимеров слабо зависят от концентрации амина и увеличиваются в присутствии некоторых солей железа и марганца, а также органических окислительно-восстановительных систем. Выход полимеров уменьшается для замещенных производных анилина. Замещенные в л-положении галоид- и нит-роанилины при окислении образуют в основном растворимые низкомолекулярные продукты с проводимостью 10~5-10~8 (Ом см)-1. Электрохимическое окисление замещенных анилинов в кислых средах приводит к частичному отщеплению пара-заместителей с образованием азо- и дифе-нильных производных и замещению в орто-по-
/, мА
Потенциал анода, мВ
Рис. 2. Вольтамперограмма процесса окисления анилина на графитовом электроде: 1 - в НСООН, 2 - в смеси НСООН и ДМФА, 3,4- в 0.1 М водном НС1 (3 - 0.1 М КС1,4 - 0.1 М ПС1). Здесь и на рис. 5,6 измерения выполнены относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
Разность потенциалов, В
Рис. 3. Зависимость силы тока от разности потенциалов на графитовых электродах при окислении ароматических аминов в муравьиной кислоте: 1 - анилин, 2 - дифениламин, 3 - бен-зидин, 4 - и-броманилин, 5 - и-фениленди-амин. с = 0.01 моль/л.
ложении к аминогруппе [21]. В ИК-спектрах полимеров, полученных из пара-производных анилина (табл. 3), наряду с указанным выше поглощением присутствуют и полосы, соответствующие С-1, С-Вг, С-М02 и полизамещенным фе-нильным группам. Данные ИК-спектров не позволяют оценить количество азо-групп, так как наиболее характерные полосы поглощения связи при 1580 и 920 см-1 перекрываются поглощением хинониминных и ароматических групп.
Полимеризация дифениламина в муравьиной кислоте приводит к образованию растворимых продуктов; добавки хлорной кислоты увеличивают выход и удельную электропроводность полимера до 10~2 (Ом см)-1 (табл. 1 и 2). Как и при химическом синтезе, в электрохимическом процессе наблюдаются индукционный период и автокатализ, что выражается в увеличении тока от времени синтеза при постоянной разности потенциала на электродах (рис. 4). Электропроводность и ММ полианилина, полученного электрохимическим синтезом, выше по сравнению с полимером, синтезированным химическим окислением анилина. Это подтверждается смещением полосы к-к*-поглощения в электронных спектрах в область
низких частот, что обусловлено уменьшением угла вращения (торсионного угла) между фениль-ными ядрами [10, 11,22, 23].
Потенциометрические измерения в процессе окисления анилина свидетельствуют о том, что скорость расхода окислителя имеет две четко выраженные стадии - быструю начальную, когда изменение потенциала системы Д£/г находится в пределах 30-100 мВ/мин, и медленную когда значение ДЕД уменьшается более чем на порядок
Время, мин
Рис. 4. Изменение величины тока в процессе электрохимического синтеза полианилина на графитовых электродах, с = 0.02 моль/л, 0.1 М ИаС1, £ = 2 В.
30
Время, мин
Рис. 5. Изменение потенциала Р^электрода при окислении анилина в воде: 1 - КМп04, 2 -(Ш4)28208,3 - (N114)28208 + НСЮ4.
(рис. 5). Измерения кинетики окисления анилина в водных средах при недостатке окислителя показали, что на второй стадии процесса окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал системы уменьшается не непрерывно. Периодически наблюдаются небольшие скачки потенциала (рис. 6). Обнаружено также, что потенциал реакционной системы при прибавлении окислителя к анилину падает ниже исходного значения потенциала реакционной среды. Этим обусловлено автоускорение процесса как при химическом, так и при электрохимическом синтезе (рис. 2, 3, 6). Автокатализ можно объяснить уменьшением потенциала ионизации с ростом длины полиеновой цепи [14, 24,25]. Однако, возможно, происходит и увеличение концентрации активных центров из-за медленного распада первичного комплекса амина с окислителем. Наблюдаемое при окислении амина падение ОВ-потенциала системы указывает на рост цепи сопряжения.
Образующийся полиамин при увеличении ММ начинает все более легко окисляться с образованием хиноидных фрагментов в макромолекуле, и ОВ-потенциал не только перестает понижаться, а как следует из рис. 6 - быстро повышается. Далее снова продолжается рост сопряженной макромолекулы. Сродство к электрону у макромолекулы
12
Время, мин
Рис. 6. Характер изменения потенциала 1Ч-элек-трода при окислении анилина в разбавленных водных средах и недостатке окислителя.
растет с увеличением длины сопряжения, а потенциал ионизации падает, что повышает вероятность образования комплекса исходного амина с олигомерным катион-радикалом. Исходя из того, что орбита концевого радикала ортогональна орбите полисопряженной молекулы [25] и в кислых растворах из-за образования солей нарушается сопряжение [10], создаются благоприятные условия сохранения механизма роста цепи. На воль-тамперограммах процесса окисления разбавленных растворов анилина, бензидина, дифениламина наблюдаются два скачка (рис. 1 и 2), первый из которых (для анилина) начинается при потенциале на графитовом аноде в пределах 0.4 и второй при 0.8 В относительно каломельного электрода сравнения (рис. 2). Эти данные позволяют предположить, что окисление амина происходит в две стадии с переносом по одному электрону на каждой из стадий. Образование димера на начальной стадии поликонденсации анилина и дифениламина показано в ряде работ [10, 21, 26, 27]. Эти результаты соответствуют данным, полученным циклической вольтамперометрией и ЭПР [21,24], подтверждающим, что первой стадией электрохимического окисления ароматических аминов является перенос одного электрона с образованием первичного катион-радикала. Однако при электрохимическом синтезе полианилина на графитовом аноде при концентрации анилина более 0.1 моль/л олигомерных продуктов, в том числе и димеров, в реакционной среде не обнаружено.
Полученные результаты позволяют предположить, что происходит быстрое присоединение исходного амина к катион-радикалу. Исходя из этого можно объяснить высокие значения и очень узкое распределение ММ полианилина, от-
сутствие низкомолекулярных олигомеров в полимерах, образующихся при электрохимическом синтезе [11,19]. Увеличение ММ полиаминов при понижении температуры синтеза [28] может быть связано с низкой скоростью генерации первичных катион-радикалов. Полученные результаты и анализ литературы позволяют нам предположить, что рост цепи продолжается и в гетерогенной фазе при окислительной поликонденсации ароматических аминов присоединением мономера к концевому катион-радикалу. Прямым подтверждением этому и является увеличение ММ полианилина с ростом толщины слоя электрохимически выращенной пленки [29]. Для высокопрово-дящей макромолекулы имеется возможность переноса электрона по цепи сопряжения; такой механизм переноса реакционного центра по цепи сопряжения наблюдали ранее при синтезе поли-азофениленов [30].
Кинетические исследования химического синтеза полианилина методом ЭПР показали (рис. 7), что после небольшого индукционного периода появляется асимметричный сигнал ЭПР, интенсивность которого быстро растет и в дальнейшем медленно падает. Асимметрия, наблюдаемая в спектрах ЭПР как олигомеров, так и полимеров, обусловлена их высокой проводимостью и поглощением в диапазоне СВЧ-изучения [31].
Наблюдаемый сигнал шириной 7-8 Гс и концентрацией спинов порядка 1018 г-1 характерен для комплексов семихинонного типа - катион-радикалов с исходным амином [26]. Увеличение интенсивности сигнала ЭПР на первой стадии реакции, вероятно, связано с повышением устойчивости комплексов с ростом сопряженной цепи.
Дальнейшее медленное падение интенсивности сигнала ЭПР начинается после расходования всего количества персульфата и связано с рекомбинацией образовавшихся олигомерных катион-ра-дикалов или их гибелью. Это подтверждается и очень медленным сужением ширины сигнала от начального значения Д<5 ~ 7-8 Гс, характерного для
семихинонных комплексов до значения АС/ ~ 1 Гс, свойственного полимерам анилина [32-34].
На основании полученных результатов и анализа литературы [10, 24, 27, 35-37] мы предлагаем следующую схему полимеризации анилина и его производных. На первой стадии после отнятия одного электрона от амина полученный катион-радикал взаимодействует с исходным амином с образованием устойчивого комплекса (вероятно, по типу аммониевой соли), который окисляется легче исходного амина. Строение комплекса, по-видимому, предопределяет преимущественное присоединение по типу "голова к хвосту" и уменьшает вероятность побочных реакций. Семихи-нонный комплекс далее легко отдает второй электрон и протоны, превращаясь в случае анилина в п-аминодифениламин. Возможность образования стабильного комплекса между окисленной и восстановленной формами ароматических аминов в кислых средах была показана на примере Ы,1Ч-дифенил-и-фенш1ендиамина [26]. Образование комплексов с участием катион-радикалов подтверждается появлением поглощения реакционной среды в области 420 нм и соответствующим увеличением интенсивности сигнала ЭПР на начальной стадии реакции анилина с персульфатом аммония (рис. 7).
ш2
/Л-йь
ш2
о
ш2
ИНг-1
-2Н+
О^ын
ын,
Дальнейшее окисление «-аминодифениламина происходит при более низких значениях потенциала 0.42-0.55 В [24,36], поэтому окисление исходного амина ингибируется образовавшимся про-
дуктом. Приведенная схема объясняет увеличение скорости полимеризации и выхода полианилина в присутствии каталитических добавок и-аминодифе-ниламина или бензидина [38] и возможность полу-
чения сополимеров с тиофеном, пиридином и некоторыми другими мономерами [24]. Как отмечают авторы, электрохимический синтез осуществляется при более низких значениях потенциала анода.
Осаждение пленок на поверхности других полимеров или стеклянного реактора [28] можно объяснить наличием катион-радикала в реакционной среде. Именно этим объясняют образование пленок ароматических полимеров на различных подложках и при электролизе солей бисди-азосоединений [39]. Из-за большой разности потенциалов окисления между анилином и его олиго-мерными продуктами стационарная концентрация катион-радикалов уже для димера будет намного превышать концентрацию катион-радикала анилина в реакционной системе. Как следствие, вероятность конденсации димеров, и особенно олиго-меров, между собой уменьшается с ростом цепи. Взаимодействие между олигомерами возможно только после расходования исходного мономера или депротонизации катион-радикалов. Механизму димеризации ароматических аминов, и в частности образованию и-аминодифениламина и его дальнейшей конденсации, уделено особое внимание в литературе [19, 36, 40-46]. Показано, что в средах, способствующих депротонизации катион-радикала, возрастает вероятность образования аминного радикала, который кроме димеризации с образованием связи С-И, способен к димеризации по связям С-С или N-14:
РЬ-ИНГ
РЬ-ИН'
— Н2Г*-РЬ-РЬ--Ш2 + РЬ-Ш-ИН-РЬ
Производные бензидина, дифенилгидразина и продукты орто-присоединения были неоднократно получены при химическом и электрохимическом окислении анилина [21, 27]. Электролиз ароматических аминов исследован достаточно подробно: образованию производных бензидина способствуют высокая кислотность среды и плотность тока [24,45], низкая концентрация субстрата, а также наличие заместителей при атоме азота [46]. Присоединение мономера в орто-положение, появление феназиновых циклов и сшитых структур возможно, когда в иара-положении находятся стабильные заместители, а процесс осуществляют в присутствии катализаторов и при повышенных температурах [20, 21]. Образующиеся при поликонденсации приведенные выше
80 120 Время, мин
Рис. 7. Изменение интенсивности / сигнала ЭПР при окислении анилина персульфатом аммония в муравьиной кислоте.
фрагменты в полимерной цепи и определяют структурные неоднородности полимеров.
По результатам спектрального анализа трудно идентифицировать наличие бензидиновых, гидра-зо- и азо-групп в изученных классах полимеров, поэтому указанные структурные "дефекты" в литературе практически не обсуждали.
Процесс поликонденсации при формировании полисопряженных систем осложняется возможностью образования комплексов макромолекул как между собой (с обменом электронов между окисленными и восстановленными блоками), так и с олигомерами и даже с мономером. На самом деле, как было показано еще в 70-е годы [14], в сопряженных полимерах нет отдельных цепей, даже в растворе существуют комплексы макромолекул, энергия межмолекулярных связей в которых сравнима с энергией химической связи. Трудно представить в таких системах отдельные окисленные и восстановленные состояния из-за высокой скорости обмена электронами. Вследствие сложного характера процессов формирования макромолекул малейшие изменения техники синтеза, выделения и очистки полимера приводят к заметным изменениям его структуры, физических и химических свойств. Поэтому разработка надежных методов количественного определения микроструктурных характеристик, содержания "дефектных структур" очень важна для успешного применения органических полупроводниковых материалов.
Необходимо отметить большое сходство в механизме окислительной поликонденсации анили-
на, бензола и некоторых других ароматических соединений [47], поэтому целесообразно комплексно рассматривать механизм окислительной поликонденсации ароматических соединений.
Авторы выражают благодарность И.А. Варданян и JI.A. Тавадяну за помощь в экспериментальных исследованиях ЭПР и обсуждении полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Си/ Sheng-Yun, Park Su-Moon // Synth. Met. 1999. V. 105. № 2. P. 91.
2. Криничньш В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. № 2. С. 205.
3. Jang S.H. // Synth. Met. 2000. V. 110. № 1. P. 17.
4. Ding L„ Wang X., Gregory R.V. // Synth. Met. 1999. V. 104. № 2. P. 73.
5. Stejskal J., Trchova M., Prokes J. // Chem. Commun. 2002. V. 67. № 3. p. 393.
6. Baba Akira, Advincula Rigoberto, Knoll Wolfgang // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 7. P. 1581.
7. Folch S„ Regis A., Gruger A., Colomban P. // Synth. Met. 2000. V. 110. № 3. P. 219.
8. Kane-Maguire LA.P., MacDiarmid A.G. // Synth. Met.
1999. V. 106. №3. P. 171.
9. Kwang Sun Ryu, Kwang Man Kim, Seong-Gu Kang, Gye Joong Lee, Jinsoo Joo Soon Ho Chang // Synth. Met.
2000. V. 110. № 3. P. 213.
10. Muzaffer Can, Kadir Pekmez, Attila Yildiz II Synth. Met. 1999. V. 104. № 1. P. 17.
11. Guo R., Barisci J.N., Innis P.C., Too C O., Wallace G.G., Люи D. II Synth. Met. 2000. V. 114. № 3. P. 267.
12. Raghunathan A. // Synth. Met. 1999. V. 100. № 2. P. 205.
13. Strounina E.V., Kane-Maguire A.P., Wallace G.G. // Synth. Met. 1999. V. 106. № 2. P. 129.
14. Берлин АЛ., Гейдерих MA., Давыдов Б.Э., Kap-гин Г.П., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутаре-ва Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.
15. MacDiarmid A.G., Zhou Y., Feng J. // Synth. Met. 1999. V. 100. № 1. P. 131.
16. Malinauska A., Holre R. // Electrochem. Acta. 1998. V. 43. № 16-17. P. 2413.
17. Longer J J. //Mater. Sci. 1984. V. 10. № 1-2. P. 173.
18. Jozefowich M., Bologrey G., Buvet R. // C.r. Acad. Sci. 1965. V. 260. P. 2037.
19. BhattacharyaA., DeA. //J. Macromol. Sci. Rev. Macro-mol. Chem. Phys. 1999. V. 39. P. 57.
20. Берлин A.A., Лиогонький Б.И., Зеленецкий А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 1. С. 225.
21. Органическая электрохимия. М.: Химия, 1988. Т. 1,2.
22. Lee К.К., Vohs J.M., DiNardo N.J. // Synth. Met. 2000. V. 113. № 3. P. 231.
23. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Balogh D.T., Far-ia R.M., Masters J.G., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 2000. V. 113. № 1-2. P. 19.
24. Gospodinova N., Terlemezyan L. I I Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
25. Матнишян A.A., Кобрянский B.M. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 8. С. 1326.
26. Wnek G. II Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № l.P. 277.
27. Abalyaeva V.V., Efimov O.N. // Polym. Adv. Technol. 1997. V. 8. № 8. P. 517.
28. Kwang Sun Ryu // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. V. 20. № 3. P. 333.
29. Stejska J., Sapurina /., Prokel' J., Zemek J. I I Synth. Met. 1999. V. 105. № 3. P. 195.
30. Матнишян A.A., Лиогонький Б.И., Берлин А.А. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 2. С. 374.
31. Куликов А.В., Богатырев О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. № 12. С. 2293.
32. Wink М.М., Janssen RA. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 19. P. 4492.
33. Boyer M.I. II Electrochem. Acta. 1999. V. 44. № 12. P. 1981.
34. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y„ Nakamura Y., Nii-zuma S. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1793.
35. Матнишян A.A., Амбарцумян Г.В., Ахназа-рян ТЛ. И Хим. журн. Армении. 2002. Т. 55. № 4. С. 5.
36. Wei Y., Yang Т. //Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P. 731.
37. Kinlen P. J., Frushour B.G., Ding Y., Menon V. I I Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 758.
38. Wei Y„ Jang Guang-Way, Chan Chi-Cheung, HsuehK.F., Ramakrishnan Hariharan I I Phys. Chem. 1990. V. 94. № 19. P. 7716.
39. Матнишян A.A., Акопян С.В. // Арм. хим. журн. 1978. Т. 31. №6. С. 441.
40. Lawrence Т., Sein Jr., Yen Wei, Susan A. Jansen // Synth. Met. 2000. V. 108. № 2. P. 101.
41. Jansen SA., Duong Т., Major A., Wei Y„ Sein L.T. // Synth. Met. 1999. V. 105. № 2. P. 107.
42. Abalyaeva V.V.,Kogan Ya.L.//Synth. Met. 1994. V. 63. P. 109.
43. De Т., Andrade G. // Electrochem. Acta. 1998. № 44. P. 633.
44. Абаляева B.B., Ефимов O.H. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 12. С. 150.
45. PraterК.В. //J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. P. 745.
46. Athawale AA., Patil S.F., Deore B. // Polymer. 1999. V. 40. № 1. P. 4929.
47. Kovacic P., Jones M. //Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 3578.
Oxidative Polycondensation of Aromatic Amines
A. A. Matnishyan and T. L. Akhnazaryan
Research Institute of Optical and Physical Measurements, ul. Sarkisyana 5a, Yerevan, 375031 Armenia
Abstract—Polyanilines and products arising from polycondensation of diphenylamine, benzidine, phenylene-diamines, p-chloroaniline, p-bromoaniline, p-iodoaniline, and p-nitroaniline are prepared by chemical and electrochemical oxidation in nonaqueous media. The mechanism of oxidative polycondensation of aromatic amines is proposed. Oxidation begins from the abstraction of an electron from amine to give rise to a cation radical at the first stage. This cation radical is stabilized in acidic media due to complex formation with the parent amine. Dimers are formed through abstraction of the second electron and two protons from the complex thus formed. This process continues through the successive oxidation of oligomeric amines with the subsequent addition of the parent amine at each next stage, thus resulting in the growth of macromolecules. A scheme was suggested to describe the formation of "defect" structures in media promoting deprotonation of cation radicals and formation of arylamine radicals. The recombination of these radicals is responsible for the appearance of azo and diphenyl fragments in the polymer backbone. It is these processes that predetermine the formation of oligomeric products via the termination reaction. Reactions leading to branching, cyclization, and crosslinking of chains are considered.
