CC BY
13Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2007. том 49, № 6. с. 1121-1125
УДК 541.64:547551
О НАЛИЧИИ РАЗВЕТВЛЕНИЙ В ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ЦЕПЯХ © 2007 г. А. А. Матнишян, Т. JI. Ахназарян
Ереванский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений
375031 Ереван, ул. Саркисяна, 5а Поступила в редакцию 07.06.2006 г. Принята в печать 26.12.2006 г.
Синтез полианилина окислением анилина бисульфатом аммония в воде и в муравьиной кислоте контролировали потенциометрически по выходу и изменению электропроводности полимера. Установлены три основные стадии процесса: накопление олигомерных хинониминов, рост цепи, который осуществляется присоединением анилина к хинониминным группам, и постиолимеризация. Выделены олигомерные промежуточные продукты - замещенные хинонимины. На основании анализа ИК- и ЯМР-спектров выявлены три- и тетразамещенные ароматические группы и феназиновые структурные единицы в цепи полианилина.
Полианилин в качестве дешевого полупроводникового материала нашел применение в электротехнике, электронике, оптике и других областях [1, 2]. Однако полимеры анилина, полученные различными группами исследователей, значительно отличаются электропроводностью, растворимостью, структурной неоднородностью, молекулярно-массовым распределением, кон-формацией, термостабильностью и целым рядом других характеристик [3-5]. С химической точки зрения такие различия в свойствах полианилина можно понять, если учесть, что при окислении
не отражает все те неоднородности, которые влияют на его свойства.
E-mail: hakob_m@yahoo.com, hakobm@rambler.ru (Матнишян Акоп Агаронович).
анилина и других ароматических аминов даже в мягких условиях протекает более десятка реакций [6-8]. Образующиеся при этом побочные продукты активны в процессах дальнейшей поликонденсации и, как правило, встраиваются в полимерную цепь, образуя множество структурных неоднородностей (дефектов), которые трудно поддаются количественной оценке и сильно влияют на свойства конечного продукта [4, 7]. Микро-сгруктурные особенности ароматических полиаминов практически не исследованы. Принятая в настоящее время линейная структура полианилина
X
В этом сообщении мы обсуждаем возможные пути образования разветвленной структуры полианилина.
Е, мВ
Время, мин
Рис. 1. Изменение во времени окислительного потенциала реакционной среды при осуществлении процесса в воде (/), в муравьиной кислоте (2) и в воде в присутствии 0.2 г/л полианилина (5). Здесь и на рис. 2-4 концентрация анилина 0.13 моль/л, персульфата аммония 0.08 моль/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин квалификации "х.ч." перегоняли под вакуумом; бисульфат аммония квалификации "х.ч." использовали без дополнительной очистки. Синтез полианилина проводили при концентрации анилина 0.13 моль/л и бисульфата аммония 0.08 моль/л в 0.1 Ми 0.05 М соляной кислоте или в муравьиной кислоте при 5°С по методике [7]. Потенциометрические измерения в воде осуществляли с использованием платинового индикаторного электрода в сочетании с каломельным электродом сравнения, кинетические измерения в муравьиной кислоте — на платиновом электроде с использованием стеклянного электрода сравнения в буферном растворе, содержащем 100 г/л му-равьинокислого лития на приборе "Иономер ФТ-74". Температурные профили процесса получали, измеряя температуру реакции в термостате. Полианилин после реакции фильтровали, промывали метанолом, водой, обрабатывали 0.5 М раствором аммиака в течение 10 ч, промывали водой и сушили 7 ч при 50°С. Для получения лейкоэме-ральдиновой формы полимера образцы дополнительно обрабатывали 1 М раствором гидразина в воде в течение 24 ч, промывали водой и сушили в инертной атмосфере. Выход рассчитывали как отношение количества образовавшегося полианилина к количеству взятого анилина. ИК-спек-тры продуктов окислительной поликонденсации снимали для эмеральдиновой формы полимера в таблетках с КВг или для пленок на Фурье спектрометре "Регкт-Е1тег 1600", для порош-
Время, мин
Рис. 2. Изменение кислотности реакционной
среды; исходное значение рН 1.7 (7) и 2.5 (2).
ков - методом нарушенного полного внутреннего отражения с кристаллом 7п8е (АТК-РТШ) на приборе "Мсо^/МЕХиЭ".
Образцы для измерения относительного сопротивления полимера по ходу синтеза готовили нанесением 0.5 мл реакционной суспензии на медные электроды на ПЭ и сушили 24 ч при 25°С и 4 ч при 50°С.
ТСХ реакционных продуктов проводили на пластинах Силуфол. Для препаративных целей олигомерные продукты разделяли хроматогра-фически на стеклянной колонке с окисью алюминия смесью ацетон : толуол =1:1.
Кинетические исследования осуществляли также на модифицированном приборе ЭПР (Институт химической физики РАН, Москва) с рабочей частотой 9.4 ГГц, с частотой модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции составляла 0.3 Гц. Охлажденные до 0°С равные объемы свежих растворов (0.3 моль/л) анилина и персульфата аммония (0.3 моль/л) в муравьиной кислоте смешивали в кварцевой ампуле за 10-15 с, помещали в резонатор ЭПР и выполняли измерения при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование кинетики окислительной поликонденсации анилина в воде и муравьиной кислоте потенциометрическими, термохимическими методами позволило установить три основные стадии реакции. На первой стадии процесса до об-
О НАЛИЧИИ РАЗВЕТВЛЕНИЙ
Время, мин
Рис. 3. Температурный профиль реакции в во-
де (/) и в муравьиной кислоте (2).
разования нерастворимых продуктов потенциал среды меняется слабо (рис. 1), а рН падает (рис. 2). На этой стадии в водной среде хромато-графически зафиксировано образование более шести продуктов, из которых нам удалось выделить и идентифицировать, кроме обнаруженного ранее Ы-фенил-1,4-бензохинондиимина [8], и другие промежуточные продукты - 2,5-дианилино-Ы-фенилбензохинондиимин (тетрамер) с Тт = 162°С, 2,5-дианилино-М,М-дифенилбензохинондиимин (пентамер) с Тпл = 238°С [6], а также в муравьиной кислоте 2-аминодифениламин с Тпл = 78°С. Скорость выделения протонов уменьшается в конце этого процесса (рис. 2) и увеличивается ММ оли-гомерных продуктов. В конце первой стадии появляется сигнал ЭПР и резко возрастает до максимального значения, которое совпадает с максимумом окислительного потенциала (рис. 1). На этой слабо эндотермической стадии образуются полизамещенные производные хинониминов, в УФ-спектрах появляется характерное поглощение в области 420 нм [9]. Полизамещенные хиноними-ны, по-видимому, формируются и на начальной стадии электрохимического окисления анилина. Этим можно объяснить экспериментальные результаты работы [10], в которой показано, что на начальной стадии синтеза полианилина на электроде расходуется порядка восьми электронов на моль осаждаемого продукта, вместо двух, как следует из уравнения реакции.
Полученные хинонимины, а также эмераль-дин и пернигроанилин реагируют с анилином в кислых средах с выделением тепла и уменьшением окислительно-восстановительного потенциала образующихся продуктов. Скорость этого процесса сравнима со скоростью поликонденсации
ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ЦЕПЯХ 1123
Выход, г полианилина/г анилина
Время, мин
Рис. 4. Зависимость относительного выхода по-
лианилина от времени реакции.
анилина под действием персульфатов, она увеличивается с повышением концентрации протонов. Исходя из приведенных результатов можно предположить, что рост цепи происходит присоединением анилина к хинониминным группам, сопровождаемым экзотермическим эффектом (рис. 3). На этой стадии выход полимера увеличивается экспоненциально (рис. 4), а окислительный потенциал реакционной среды слабо меняется до полного расходования окислителя, затем резко падает при избытке анилина (рис. 1). На стадии роста цепи сопряжения электропроводность полимера возрастает и достигает своего максимального значения в конце второй стадии. Далее начинается процесс постполимеризации с медленным увеличением выхода, уменьшением окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды и электропроводности (рис. 1 и 4).
Анализ ИК-спектров полимеров показал, что наряду с поглощением внеплоскостных деформационных колебаний С-Н /г-замещенного ароматического ядра в области 830 см-1 в спектрах наблюдаются поглощения в областях 790 и 880 см-1 в сочетании с поглощением 1111-1117 см-1. Для валентных колебаний связей С-С обнаружено поглощение при 1630 см-1, что свойственно и три- и тетразамещенным ароматическим группам [11, 12]. Двойной пик поглощения связи C-N в областях 615 и 1232 см-1 и поглощение связи C=N в области 1340-1350 см-1 также характерны и для 1,2,4- и 1,2,4,5-замещенных ароматических производных. Надо отметить, что поглощение при 1620, 1345, 1115 и 850 см-1 наблюдается и для фе-назиновых циклов [12]. Интенсивность пиков по-лизамещенных ароматических колец увеличивается для полимеров, полученных при более высо-
ких значениях рН, в то время как интенсивность поглощения, характерная для «-замещенного ароматического ядра в области 830 см-1, в тех же условиях падает. Такая же закономерность имеет место при повышении температуры синтеза в пределах 0-45°С. Более того, при высоких значениях ММ полианилина доля концевых моноза-мещенных ароматических ядер сильно уменьшается, однако поглощение при 740 и 690 см-1 четко проявляется даже в нерастворимых высокомолекулярных фракциях. ММ, рассчитанная по соотношению интенсивностей на по~
рядок ниже истинных значений (3 х 104) [4], что свидетельствует о наличии в макромолекуле дополнительных концевых фенильных ядер.
Литературные данные спектров ЯМР 'Н полианилина неоднозначны. В растворе ДМСО зарегистрирован широкий синглет ароматических протонов в области 7.4-6.7 м.д. [13], а в метан-сульфокислоте в этой области обнаружено более шести групп пиков и широкий синглет аминных протонов в интервале 3.4-4.4 м.д. [14]. Следует отметить, что в о-замещенных диаминах и хинон-иминах поглощение протонов группы И-Н смещается в область 6.8-6.9 м.д. [12]. Исходя из полученных результатов и анализа литературы, можно предложить наличие следующих типов разветвлений в цепи полианилина:
•^N
рование феназинов легко происходит при окислении о-диаминов [12]:
Наличие различных полизамещенных ароматических ядер в полимерной цепи не исключается по данным спектров ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 141М, приведенных в работах [15, 16]. Убедительное подтверждение наших результатов мы нашли в работе [15], где показана возможность присоединения пирролидина и М-метилпирролидона к хи-нониминной группе полимерной цепи в процессе растворения и обнаружены феназиновые структуры при нагревании полианилина [16]. Форми-
Q^NH-NH^Q
NH->
Поэтому можно предположить, что феназиновые группы изначально присутствуют в структуре полимера и образуются при окислении о-замещен-ных аминов в процессе синтеза. При термообработке полианилина их количество увеличивается. Подтверждением этому служит то, что на начальной стадии поликонденсации из реакционного раствора в муравьиной кислоте нам удалось выделить до 12% о-аминодифениламина - продукта семи-диновой перегруппировки гидразобензола. Наличие циклических структур в полианилине, в том числе феназиновых групп, предполагалось и ранее [17, 18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Saxena V., Malhotra B.D. I I Current Appl. Phys. 2003. V. 3. P. 293.
2. Wessling В.. Skotheim I. Handbook of Conducting Polymers. New York: Marcel Dekker, 1998.
3. MacDiarmid AG., Zhou Y., Feng J. // Synth. Met. 1999. V. 100. № l.P. 131.
4. Neoh K.G., Kang E.T. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 16. P. 6777.
5. Stejskal J., Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. № 5. P. 857.
6. Goldschmidt S., Strohmenger Т. I I Ber. 1922. B. 55. S. 3216.
7. Матнишян А.А., Ахназарян TJJ. II Высокомолек. соед. A. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.
8. Yen Wei, Xun Tag, Yan Sun // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 2385.
9. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
10. Sheng-Yun Cui, Su-MoonPark // Synth. Met. 1999. V. 105. № 2. P. 91.
11. Dyer J.R. Applications of Absorption Spectroscopy. New York: Enclewood Cliffs, 1969.
О НАЛИЧИИ РАЗВЕТВЛЕНИЙ В ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ЦЕПЯХ
1125
12. Xin-Gui Li, Mei-Rong Huang, Yuliang Yang // Polymer.
2001.V. 42. №9. P. 4099.
13. Yen Wei, Ramakrishnati Hariharan, Sandeep A. Patel // Macromolecules. 1990. V. 23. № 3. P. 158.
14. V¡jayan M., Triweddi D.C. II Synth. Met. 1999. V. 107. № l.P. 57.
15. Tanya L. Young, Matthew P. Espe // Macromolecules.
2002. V. 35. № 21. P. 5565.
16. Raji Mathew, Dali Yang, Benjamin R. Mattes, Matthew P. Espe II Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7575.
17. Jozefowicz M., Belogrey G., Buvet R. // C. r. Acad. Sei. 1965. V. 260. P. 2037.
18. Берлин A.A.,Лиогонький Б.И., Зеленецкий А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. С. 225.
On the Presence of Branching in Polyaniiine Chains A. A. Matnishyan and T. L. Akhnazaryan
Yerevan Research Institute of Optical Physical Measurements, ul. Sarkisyana 5a, Yerevan, 375031 Armenia e-mail: hakob_m@yahoo.com
Abstract—The synthesis of polyaniiine via the oxidation of aniline with ammonium bisulfate in water and formic acid was monitored potentiometrically by following the yield and changes in the electric conductivity of the polymer. Three basic stages of the process were determined: the buildup of oligomeric quinone imines. chain propagation via aniline addition of quinone imine groups, and postpolymerization. The oligomeric intermediate products, substituted quinone imines. were isolated. On the basis of IR and NMR data, the presence of tri- and tetrasubstituted aromatic groups and phenazine structural units in the polyaniiine chain was revealed.
