CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 1, с. 134-141
УДК 541.64:543.943
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИФЕНИЛАМИНА.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
© 2006 г. А. В. Орлов, С. Ж. Озкан, Г. П. Карпачева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 09.06.2005 г. Принята в печать 16.08.2005 г.
Рассмотрен механизм окислительной полимеризации дифениламина. На основании результатов исследования кинетических особенностей полимеризации дифениламина, структуры и молекулярно-массовых характеристик образующихся продуктов показана ключевая роль степени окисления ин-термедиатов в реакции полирекомбинации. Установлена связь между способом полимеризации и величиной ММ полидифениламина.
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные исследования окислительной полимеризации анилина привели к тому, что в настоящее время наиболее вероятным механизмом реакции принято считать катион-радикаль-ный, предполагающий полирекомбинацию ин-термедиатов катион-радикальной природы, образующихся в ходе окисления [1-7].
Однако многие вопросы, касающиеся механизма роста полимерной цепи, до сих пор остаются не выясненными. К ним в первую очередь можно отнести следующие.
Как растущая полисопряженная цепь сохраняет активность радикального центра до конца реакции?
В какой мере механизм окислительной полимеризации анилина распространяется на полимеризацию других ароматических аминов?
Возможно ли получение высокомолекулярных продуктов на основе производных анилина?
В настоящей работе на базе результатов сравнительного анализа кинетических особенностей реакций полимеризации анилина и его производного - дифениламина сделаны заключения, позволяющие в какой-то степени дать ответы на поставленные вопросы.
E-mail: avorlov@ips.ac.ru (Орлов Андрей Васильевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер и реагенты готовили согласно методикам, описанным в предыдущей работе [8].
Кинетические исследования полимеризации дифениламина проводили следующим образом.
Раздельно готовили растворы мономера и окислителя.
Для исследования полимеризации в растворе серной кислоты - 0.1 М раствор дифениламина в 5 М Н2804 и 0.125 М раствор персульфата аммония в 5 М Н2804 (1/4 общего объема); для полимеризации в смеси Н2804-трет-бутанол - 0.2 М раствор дифениламина в смеси равных объемов 4 М Н2804-га/?ет-бутанол и 0.25 М раствор персульфата аммония в том же растворителе (1/4 общего объема); для межфазной полимеризации -0.2 М раствор дифениламина в толуоле и 0.25 М раствор персульфата аммония в таком же объеме 1 М раствора НС1.
Для начала полимеризации, предварительно охлажденные до -2...0°С растворы мономера и окислителя одномоментно смешивали. Реакцию вели при постоянном, интенсивном перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси на уровне -2...0°С. Через определенный промежуток времени реакционную смесь в зависимости от способа полимеризации высаждали либо в пятикратный избыток ледяной воды (полимери-
зация в H2S04 и смеси Н2804-трет-бутанол), либо в пятикратный избыток охлажденного до -2...0°С изопропилового спирта (межфазная полимеризация), отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Затем продукт обрабатывали по методике, описанной в работе [8].
УФ-спектры поглощения образцов полидифениламина в Г^М'-диметилформамиде записывали на спектрофотометре "Specord UV-VIS" в области 260-800 нм.
ИК-спектры образцов полидифениламина снимали в области 4000-400 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82". Спектры обрабатывали по программе "Soft-Spectra". Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
ММ полимеров измеряли методом ГПХ на приборе "Milton Roy", оснащенном колонками PL-gel 100, 500, 105 Ä, используя смесь ДМФА и 0.1 М LiBr в качестве элюента. Скорость потока элюента 0.5 мл/мин. Калибровку проводили по полиэфирсульфону.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации дифениламина в гомогенных условиях (в растворе серной кислоты - кривая 1, в смеси серная кисл ота-mpera-бутанол - кривая 2. Как видно, кинетические кривые полимеризации дифениламина не имеют S-образного вида, характерного для автокаталитического механизма полимеризации анилина [9-11]. При этом относительно низкая скорость полимеризации сопровождается незначительным по сравнению с анилином индукционным периодом, а ММ продуктов окисления дифениламина в гомогенных
Рис. 1. Временная зависимость выхода полидифениламина, полученного полимеризацией в 5 М Н2804 (7), и полимеризацией в смеси Н2804-трет-бутанол (2). Г=-2...0°С; [дифениламин] = = 0.1 (7) и 0.2 моль/л (2); [(ИН^Ов] = 0.125 (7) и 0.25 моль/л (2); [Н2804] = 2 моль/л.
условиях не превышает (5-7) х 103 [8], тогда как у полианилина она достигает значений нескольких сотен тысяч [12,13].
Наиболее вероятной причиной наблюдаемых изменений следует считать различия в структурах обоих мономеров и интермедиатов на их основе.
Одной из важнейших характеристик мономера является потенциал окисления, поскольку он определяет скорость реакции окисления и величину индукционного периода в начале процесса. Известно, что его значения для дифениламина (6.9 В) существенно ниже, чем для анилина (7.7 В) [14].
На первом этапе полимеризации дифениламина происходит одноэлектронное окисление ароматического амина до катион-радикала, который стабилизируется в нескольких резонансных формах:
136 ОРЛС
Уменьшение окислительного потенциала приводит к тому, что скорость окисления на начальном этапе реакции возрастает на порядок, а индукционный период сокращается.
Рекомбинация между собой катион-радикалов
1-1П затруднена в силу стерических препятствий.
и др.
Поэтому димеризация катион-радикалов дифениламина протекает преимущественно по типу С-С в пара-положении фенильных колец структур IV и V - так называемое присоединение по типу "хвост к хвосту":
тех♦Х>Ю—ОтООгО
н н н н
VI
Уже на этой стадии заметно отличие от окис- катион-радикалов анилина идет по типу N-0 ("го-лительной полимеризации анилина. Димеризация лова к хвосту"):
0*н2 +ХЗ=ЙН2
н
VII
Поскольку потенциалы окисления димеров VII и олигомеров анилина значительно меньше, чем мономера [1, 15, 16], они в первую очередь подверга-
ются дальнейшему окислению. Образующиеся хи-нодииминные структуры димера анилина сами способны окислить мономер до катион-радикала:
Скорость такого двуступенчатого процесса окисления (окислитель-олигомер-мономер) оказывается гораздо выше, чем одноступенчатого (окислитель-мономер). На этом основано явление автокатализа, наблюдаемое при полимеризации анилина. Полианилин до полного исчерпания окислителя находится в форме соли перниграни-лина, восстанавливаясь до эмеральдина лишь в самом конце реакции [9-11].
В случае дифениламина разница в потенциалах окисления димера дифениламина VI и мономера не столь велика. Это приводит к ослаблению роли автокатализа в ходе полимеризации дифениламина.
Действительно, при окислении дифениламина в серной кислоте синяя окраска реакционной смеси, типичная для пернигранилиновых структур, меняется на зеленую, присущую эмеральдино-вым структурам, уже на стадии индукционного периода. А при проведении реакции в смеси Н2804-трет - бутанол и в межфазном процессе окраска пернигранилиновых структур полностью отсутствует, что свидетельствует о низком уровне окисления полидифениламина в течение всей реакции полимеризации. Данные УФ-спек-троскопии подтверждают эти наблюдения. Электронный спектр поглощения продуктов реакции в начале и в конце процесса соответствует спектрам эмеральдиновых структур в допированной форме, А,тах = 810 нм.
Таким образом, становится понятным отсутствие 8-образного вида кинетических кривых полимеризации дифениламина, характерного для полианилина, и увеличение скорости окисления дифениламина на начальном этапе.
Низкая степень окисления полидифениламина, а также тот факт, что некоторый избыток окислителя по отношению к мономеру способствует росту ММ полимера, заставляет предположить, что, несмотря на легкость окисления дифениламина до катион-радикала, процесс окисления его димеров и олигомеров до пернигранилиновой формы довольно затруднителен. Наиболее вероятная причина этого - особенность структуры полимерного звена полидифениламина, состоящего из двух сочлененных фенильных колец между аминогруппами, образовавшихся в результате С-С-присоединения (VI).
Известно, что для дифениленовых структур термодинамически более выгодным является состояние, при котором плоскости соседних колец ортогональны [17, 18]. Существование окисленных дихинодииминных звеньев XI предполагает строго копланарное положение фенильных колец, вследствие чего окисление димеров и олигомеров дифениламина до пернигранилиновой формы требует достаточно жестких условий реакции. К тому же дихинодииминные звенья в значительной мере подвержены окислительному гидролизу.
Это является еще одним аргументом против автокатализа при полимеризации дифениламина.
Дальнейший рост цепи происходит за счет рекомбинации катион-радикалов димера IX между собой с образованием X и с катион-радикалом мономера:
Н Н Н Н
X
Последующее окисление лейкоэмеральдино- ронной структуры эмеральдиновой формы поливой формы (IX) приводит к образованию поля- дифениламина
XI
Ее дальнейшее окисление до дикатионных структур пернигранилиновой формы затруднено в силу указанных выше причин:
Зависимость молекулярно-массовых характеристик полидифениламина от времени (температура синтеза -2...0°С)
т,ч М„х\0гъ М„1Мп [Мономер], моль/л [Окислитель], моль/л [Кислота], моль/л
Полимеризация в растворе Н2804
0.25 6.7 1.6 0.1 0.125 5.0
1.5 7.1 1.4 0.1 0.125 5.0
4.0 6.7 1.4 0.1 0.125 5.0
6.0 6.1 1.7 0.1 0.125 5.0
Полимеризация в смеси Н280 4-гарет-бутанол
0.75 4.8 3.9 0.2 0.25 2.0
1.5 5.3 3.1 0.2 0.25 2.0
4.0 5.5 3.5 0.2 0.25 2.0
6.0 5.4 3.6 0.2 0.25 2.0
Межфазная полимеризация в НС1
0.75 4.9 1.9 0.2 0.25 1.0
1.5 7.7 1.8 0.2 0.25 1.0
4.0 9.3 1.1 0.2 0.25 1.0
6.0 8.2 1.6 0.2 0.25 1.0
Высокая степень делокализации я-электронов по цепи сопряжения поляронной структуры приводит к тому, что стабилизация радикального центра наступает вскоре после образования низкомолекулярных продуктов.
При полимеризации анилина степень окисления растущей цепи соответствует пернигранили-новой форме, которая в допированном состоянии имеет дикатионную структуру
XIII
Эффективность сопряжения в этом случае мала, что подтверждается низкой электропроводностью пернигранилина [16, 19, 20]. Уменьшение активности радикального центра не происходит до окончания реакции, когда окраска реакционной смеси меняется с синей на зеленую, что соответствует восстановлению пернигранилиновой формы до эмеральдиновой.
Различия в активности радикальных центров при полимеризации дифениламина и анилина определяют и различия в величинах ММ в течение всего времени синтеза.
При полимеризации дифениламина ММ продуктов, образующихся в начале реакции, не
должна изменяться в ходе всего процесса, а при полимеризации анилина ММ должна расти практически до конца реакции.
Экспериментальные данные убедительно подтверждают это. При проведении полимеризации дифениламина в гомогенных условиях (в растворе Н2804 и смеси Н2804-т/?вга-бутанол) ММ продуктов реакции практически не менялась в ходе синтеза. Лишь на последнем этапе отмечалось ее некоторое снижение за счет окислительного гидролиза (таблица).
Однако, как видно из таблицы, в случае межфазной полимеризации ММ растет с течением времени и ее значение выше.
В межфазном процессе образующиеся на межфазной поверхности олигомерные продукты полимеризации имеют степень окисления гораздо выше, чем в органической фазе. Их поляронная структура за счет взаимодействия с водным раствором персульфата аммония в отсутствие мономера переходит в пернигранилиновую. Это способствует сохранению активности радикальных центров вследствие меньшей стабилизации цепью сопряжения. В момент, когда олигомерные катион-радикалы находятся в реакционной зоне на межфазной поверхности, происходит их рекомбинация и рост макромолекулы.
После актов полиприсоединения продукты реакции вновь возвращаются в органическую фазу, где конкурирующие процессы гидролитической деструкции сведены к минимуму, что также способствует повышению ММ в межфазном процессе.
В органической фазе олигомеры дифениламина восстанавливаются до эмеральдиновой формы за счет окислительно-восстановительной реакции с мономером. В результате мы наблюдали явление межфазного автокатализа. При этом кривая зависимости выхода полидифениламина от времени приобретает Б-образный вид (рис. 2), характерный для автокаталитического процесса.
Таким образом, судя по зеленой окраске реакционной смеси степень окисления продуктов реакции в межфазном синтезе, как и в гомогенных условиях, невысока. Тем не менее в зоне реакции на межфазной поверхности их степень окисления существенно выше. Благодаря этому ММ образующихся продуктов могут увеличиваться до окончания реакции, когда начинают проявляться процессы окислительного гидролиза.
Подтверждением изложенной выше гипотезы о стабилизации радикального центра является тот факт, что сополимеризация дифениламина с бензидином [21,22], анилином [23], антраниловой кислотой [24, 25] и гомополимеризация его замещенных, таких как М-(алкилдифениламина) [26], 3-(метилдифениламина) [27], 3-(метоксидифенил-амина) [27], 3-(хлордифениламина) [28], дифенил-амин-4-сульфоновой кислоты [29, 30] приводят к относительно высокомолекулярным продуктам. И в том, и в другом случае имеет место наруше-
Выход полидифениламина, % от теории
Рис. 2. Временная зависимость выхода полидифениламина, полученного межфазной полимеризацией. Т= -2...0°С; [дифениламин] = = 0.2 моль/л; [(Ш4)28208] = 0.25 моль/л; [НС1] = 1 моль/л; объемное соотношение толуол : раствор НС1 =1:1.
ние однородности поляронной структуры, стабилизирующей радикальный центр либо внедрением инородных звеньев в полимерную цепь, либо сгерическими факторами.
На заключительном этапе полимеризации дифениламина независимо от способа синтеза наблюдается уменьшение выхода, ММ продуктов реакции, увеличение степени их полидисперсности. Подобные результаты получены при полимеризации анилина [31-33].
С течением времени в системе начинают интенсивно идти процессы окислительного гидролиза по дихинодииминным звеньям XIV с образованием низкомолекулярных фрагментов с хинон-ными XV и аминными XVI концевыми группами:
XIV
—+ о=СИ>о + ^-О4^
XVI XV XVI
Их присутствие подтверждается появлением полос поглощения в ИК-спектрах в области 1700 см-1 (С=0) и 3520,3432 см"1 (Ш2). Одновременно с этим происходит падение ММ и рост степени полидис-
персности полидифениламина. В межфазном синтезе реакции окислительного гидролиза сведены к минимуму благодаря удалению продуктов полимеризации из водной фазы в органическую.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, окислительная полимеризация дифениламина, в соответствии с катион-ради-кальным механизмом реакции, предусматривает С-С-тип димеризации мономера, в отличие от Ы-С-типа для анилина, в силу сгерических препятствий, возникающих у атома азота. Меньший по сравнению с анилином окислительный потенциал дифениламина обеспечивает уменьшение индукционного периода.
Однако окисление полидифениламина до пер-нигранилиновой формы затруднено из-за присутствия в полимерном звене двух сочлененных ароматических колец, что в сочетании с гидролитической нестабильностью дихинодииминной группы приводит к неэффективности автокатализа и снижению скорости реакции.
Это является причиной отсутствия характерной синей окраски реакционной смеси в ходе синтеза, а также обусловливает отличный от 8-об-разного вид кинетических кривых полимеризации дифениламина в гомогенных условиях.
Низкая степень окисления олигомеров дифениламина в ходе реакции ведет к тому, что стабилизация радикального центра при сопряжении с поляронной структурой растущей цепи наступает вскоре после их образования. Падение активности радикального центра, сопровождаемое гидролитической деструкцией цепи, приводит к образованию низкомолекулярных продуктов (М„ = = (5-7) х 103) [8] в условиях гомогенного синтеза.
В межфазном процессе олигомерные интерме-диаты находятся в зоне реакции на межфазной поверхности короткий период времени, в течение которого происходит их окисление до пернигра-нилинового состояния.
Активность радикальных центров на окисленной цепи не снижается по мере ее роста, что позволяет олигомерным катион-радикалам беспрепятственно рекомбинировать между собой.
По возвращении в органическую фазу структура олигомеров под действием мономера вновь восстанавливается до эмеральдиновой формы в ходе реакции межфазного автокатализа.
Таким образом, повышение ММ полидифениламина не останавливается до конца реакции, чему
способствует и уменьшение влияния окислительного гидролиза в органической фазе.
Благодаря этому кинетическая кривая межфазной полимеризации приобретает типичный для автокатализа S-образный вид, а ММ продуктов реакции возрастает до (15-20) х 103 [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mohilner D.M., Adams R.N., Angersinger W.S., jr. I I J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 19. P. 3618.
2. Wei Y.t Sun Y., Tang X. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 12. P. 4878.
3. Bacon J., Adams R.N. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 24. P. 6596.
4. Hand R.L., Nelson R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 3. P. 850.
5. Wei Y., Sun Y., Patel S., Tang X. // Polym. Prepr. 1989. V. 30. № 1. P. 228.
6. Guenbour A., Kacemi A., Benbachir A., Aries L. // Progress in Organic Coatings. 2000. V. 38. № 2. P. 121.
7. Sharma L.R., Manchanda A.K., Singh G., Verma R.S. // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. № 2. P. 223.
8. Орлов А.В., Озкан С.Ж., Бондаренко Г.Н., Карпа-чева Г.П. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 1. С. 126-133.
9. Huang W.-S., Humphrey B.G., MacDiarmid A.G. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. V. 82. № 1. P. 2385.
10. Tzou K., Gregory R.V. I I Synth. Met. 1992. V. 47. № 3. P. 267.
11. Zotti G., Cattarin S., Comisso N. I I J. Electroanal. Chem. 1988. V. 239. № 1-2. P. 387.
12. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Ken-wrightAM. H Polymer. 1996. V. 37. № 15. P. 3411.
13. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P. // Synth. Met. 1996. V. 76. № 1-3. P. 157.
14. Белобородое BJI., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тю-кавкина Н.А. Органическая химия. Учеб. для вузов. М.: ДРОФА, 2002. Кн. 1.
15. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 8. P. 1459.
16. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. I I Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. № 1. P. 317.
17. De Oliveira Z.T., jr., dos Santos M.C. // Solid State Commun. 2000. V. 114. № 1. P. 49.
18. De Oliveira Z.T., jr., dos Santos M.C. // Chem. Phys.
2000. V. 260. № 1-2. P. 95.
19. Malinauskas A., Holze R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 15. P. 2613.
20. Malinauskas A., Holze R. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 16-17. P. 2413.
21. Santana H., Matos J. do R., Temperini M.LA. I I Polym. J. 1998. V. 30. №4. P. 315.
22. Bagheri A., Nateghi M.R., Massoumi A. // Synth. Met. 1998. V. 97. № 2. P. 85.
23. Rajendran V., Gopalan A., Vasudevan T., Wen T.C. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 3014.
24. Wu M.S., Wen T.C., Gopalan A. // J. Electrochem. Soc.
2001. V. 148. № 5. P. D65.
25. Wu M.S., Wen T.C., Gopalan A. // Mater. Chem. Phys.
2002. V. 74. № 1. P. 58.
26. Dao he H., Nguyen My Т., Paynter R. // Synth. Met. 1991. V. 4M3. № 1-2. P. 649.
27. Nguyen M.T., Dao Le H. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 28. № 1-2. P. 37.
28. Nguyen M.T., Paynter R., Dao Le H. // Polymer. 1992. V. 33. №1. P. 214.
29. Wen T.-C., Sivakumar C., Gopalan A. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. № 7. P. 1071.
30. Wen T.-C., Sivakumar C., Gopalan A. // Spectrochim. Acta. A. 2002. V. 58. № 1. P. 167.
31. Armes S.P., Miller J.F. // Synth. Met. 1988. V. 22. № 4. P. 385.
32. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P. // Polymer. 1989. V. 30. № 12. P. 2305.
33. Орлов A.B., Киселева С.Г., Юрченко О.Ю., Kapna-чева Г.П. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2089.
Oxidative Polymerization of Diphenylamine: A Mechanistic Study
A. V. Orlov, S. Zh. Ozkan, and G. P. Karpacheva
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The mechanism of oxidative polymerization of diphenylamine is considered. The kinetic study of diphenylamine polymerization and of the structure and molecular-mass characteristics of the reaction products has shown that the degree of oxidation of intermediates plays the key role in polyrecombination. The relationship between the polymerization procedure and the molecular mass of polydiphenylamine was revealed.
