CC BY
7
УДК 613.298:547.281.1
Н. В. Великая
ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ
Киевский медицинский институт
Применение термоизолирующих полимерных материалов в конструкциях рефрижераторных камер, предназначенных для транспортировки и длительного хранения пищевых продуктов, связано с возможностью миграции из них биологически активных соединений, загрязняющих пищевые продукты, которые при длительном употреблении могут оказывать неблагоприятное воздействие на организм.
В данной работе была поставлена задача изучить фенолформальдегидные пенопласты марок ФРП-1А и К.ФП-20, предназначенные для термоизоляции холодильных камер. Учитывая условия их эксплуатации, при которых возможно влияние химических веществ, мигрирующих из пенопла-стов, на пищевые продукты, образцы пенопластов подвешивали над водной средой в воздухе герметично закрытых емкостей, после чего анализировали содержание химических веществ в воде. Изучали закономерности миграции из них веществ в зависимости от разных условий эксплуатации. Исследования проводили через 2, 10, 18 и 84 мес после изготовления пенопластов при 2 температурных режимах (0 и 20°С), реальной удельной насыщенности (1 м2/м3) и агравированной в 2, 3, 4 и 5 раз. Формальдегид определяли реак-ционно-хроматографическим методом с димедо-ном Ч Количество фенола измеряли колориметрическим методом с диазотированным паранитро-анилином (Перегуд Е. А.).
Результаты исследований представлены в табл. 1.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что уровень миграции химических веществ из пенопластов марок ФРП-1А и КФП-20 с течением времени снижается и к моменту начала эксплуатации рефрижераторных помещений (через 18 мес от начала строительства) не превышает допустимого у пенопласта ФРП-1А и незначительно превышает его у КФП-20. В дальнейшем миграция фенола прекращается, а формальдегид мигрирует в количествах не выше допустимых (ДКМ).
С целью установления связи между изучаемыми факторами и значимости каждого фактора в процессе миграции химических веществ из образцов пеноматериалов результаты химических исследований подвергли математической обработке методом множественного линейного регрессионного анализа. Вычисления проведены на ЭВМ СМ-3. В качестве независимых переменных анализировали величину удельной насыщенности,
время выдержки пенопласта после изготовления, экспозицию, температуру. Зависимая переменная — концентрация химических веществ — формальдегида (I) и фенола (II), мигрирующих из пенопласта ФРП-1А, и формальдегида (III) и фенола (IV), мигрирующих из пенопласта КФП-20, в водной среде.
Результаты анализа, представленные в табл. 2, свидетельствуют об умеренной прямой связи между удельной насыщенностью и миграцией химических веществ из пенопласта (коэффициент корреляции от 0,486 до 0,654). Увеличение времени выдержки пенопласта после их изготовления оказывает обратное влияние на миграцию веществ из них, и связь между этими факторами—умеренная для пенопласта ФРП-1А и слабая для пенопласта КФП-20. Продолжительность контакта пенопластов со средой (экспозиция) оказывает прямое влияние на накопление веществ в модельной среде, умеренно выраженное для пенопласта ФРП-1А и сильное для КФП-20. Коэффициент регрессии для формальдегида 0,243— 0,269 мкмоль/л, для фенола — 0,095— 0,162 мкмоль/л. Температурный фактор слабо воздействует на миграционную способность пенопластов. Все полученные коэффициенты парциальной корреляции и коэффициенты регрессии достоверны.
Таким образом, установлено, что ведущими факторами, влияющими на интенсивность мигра-
Таблица 1
Накопление химических веществ, мигрирующих из пенопластов марок ФРП-1А и КФП-20, в воде за 30 сут при удельной насыщенности ImVm3, температуре 0—I °С в различные сроки после изготовления пенопластов (Л1±т)
Срок после нзготозле-ния. мес
Фенол, мкмоль/л
Формальдегид, мкмоль/л
2 10 18 84
2 10 18 84
Пенопласт ФРП-1А
1,809±0,447 1.070±0,010 н/о н/о
Пенопласт КФП-20
3,191 ±0,531 2.234±0,212 2,340±0,372 н/о
6,500±0,333 4,510±0,!67 3,333±0,266 1,753±0,000
7,333±0.660 5,000±0,116 5,500±0,833 3,333±0,426
1 Гигиена и санитарня, 1979, N° 10, с. 46—48.
Примечание.
н/о — не обнаружен.
Таблица 2
Показателя влияния некоторых факторов на миграцию химических веществ из пенопластов марок ФРП-1А и КФП-20
Фактор (независимая переменная) Зависимая переменная Коэффициент парциальной корреляции Коэффициент регрессии Ry¡X±mR Статистическ t ий показатель Р
Удельная насыщенность, м'/м3 I 0,012 2,014±0,091 22,20 0,0001
II 0,486 0,568±0,044 12,81 0,0001
III 0,654 2,131 ±0,097 21,95 0,0001
IV 0,526 0,733±0,050 14,68 0,0001
Время выдержки после изготовления, мес I —0,462 —0,327±0,019 16,57 0,0001
II -0,397 —0,138±0,009 14,11 0,0001
III —0,253 —0,162±0,021 7,68 0,0001
IV -0,167 —0,105±0,011 9,51 0,0001
Экспозиция, сут I 0,504 0,243±0,013 18,45 0,0001
II 0,533 0,095+0,007 14,11 0,0001
III 0,564 0,269±0,014 19,07 0,0001
IV 0,710 0,162±0,008 21,40 0,0001
Температура, °С I 0,055 0,025±0,014 1,83 0,05
II 0,201 0,029±0,007 4,17 0,001
III 0,075 0,036±0,014 2,50 0,05
IV 0,228 0,039±0,008 4,91 0,001
ционных процессов, являются удельная насыщенность, экспозиция и время выдержки пенопласта после изготовления. Полученные коэффициенты множественной корреляции свидетельствуют о тесной взаимосвязи всех изучаемых факторов.
На основании полученных в результате математической обработки коэффициентов регрессии составлены уравнения регрессионной связи между изучаемыми факторами и миграцией химических веществ из пенопластов (табл. 3), которые позволяют прогнозировать уровни миграции формальдегида (У,) и фенола (У2) из пенопласта ФРП-1А и формальдегида (Y3) и фенола (Yi) из пенопласта КФП-20 при различных удельной насыщенности (Xi)t продолжительности выдерживания после изготовления (Яг), времени экспозиции (Х3) и температуре
Рассчитанные с помощью этих уравнений уровни миграции фенола и формальдегида при разных заданных условиях сопоставили с результатами, полученными в эксперименте. Ошибка определения для Vi составила 4,35%, для У2— 5,60 %, для Уз - 4,90 %, Для У4 - 7,53 %.
Основным вопросом гигиенической регламентации полимерных материалов является установле-
ние момента, когда уровень миграции химических веществ из них будет ниже ПДК или допустимого, т. е. определение времени, по прошествии которого материал станет безвредным. Полученные уравнения позволяют рассчитать время (Х2), необходимое для снижения миграции химических веществ из пенопластов до предельно допустимого уровня. В этом случае уравнения 1—4 трансформируются следующим образом:
0,277 + 2,014-Х,-К, + 0,243-Х3 + 0,025-Х4 Л2 (г i) — 0,327 '
(1.1)
—0,368 + 0,568-Х, — К,+0.094-Х3+0.029-Х4 ~ 0,138 .
(2.1
—1.037+2,130-Х,—К3 + 0,269-Х3 +0,036-Х4
Х»(^з) — о, 162 •
(3.1)
—0,580 + 0.733-Х, — К4+0,162-Х3+0,039-Х4 0,105
(4.1)
где Yi и У3 —ДКМ формальдегида; У2 и У4 — ДКМ фенола. Расчеты производили исходя из
Таблица 3
Уравнения регрессионной связи между некоторыми факторами и миграцией химических веществ из пенопластов
Зависимая переменная Уравнение регрессии Номер управления Коэффициент множественной корреляции Критерий достоверности Фишера р
расчетный табличный
0,95 0,99
I II III IV У1=0,277+2,014- X,—0,327- Х2+0,243- Х„+0,025- Х4 У2=—0,368 ±0,568- Хх—0,138- Х»+0,094- Х3+0,029- Х4 К,=—1,037+2,130- X,—0,162- Х2+0,269- Х3+0,036- Х4 К4=-0,580+0,733-Хг—0,105- X¿+0,162-X3+0,039- Х4 1 2 3 4 0,919 0,858 0,903 0.897 278.3 142.4 227,3 209,9 5,63 5,63 5,63 5,63 13,46 13,46 13,46 13,46 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
реальных условий эксплуатации: удельная насыщенность 1 м2/м3, экспозиция 30 сут, температура — 1и—10°С.
Для пенопласта ФРП-1А расчетное время снижения уровня миграции формальдегида до ДКМ составило 18,35±0,21 мес, фенола — 19,69± ±0,80 мес, фактическое время— 18—19 мес, для пенопласта КФП-20 — соответственно 33,76± ±1,22, 42,20±2,80 и 38—41 мес.
Выводы. 1. Ведущими факторами, влияющими на интенсивность миграции химических веществ из пенопластов марок ФРП-1А и КФП-20, являются удельная насыщенность, время выдержки пенопластов после изготовления и длительность контакта со средой.
2. Миграция химических веществ из пенопластов с течением времени снижается и достигает допустимого уровня через 18—19 мес для пенопласта ФРП-1А и через 38—41 мес для пенопласта КФП-20.
3. Выведенные уравнения регрессионной связи могут быть использованы для прогнозирования уровней миграции химических веществ из фенол-формальдегидных пенопластов марок ФРП-1А и КФП-20 при разных условиях эксплуатации.
Поступила 2S.08.83
Summary. Study was made into the patterns of chemical migration from phenolformaldehyde-containing thermal insulation penoplasts of the makes ФРП-1А and КФП-20 in relation to the time the product was made, specific saturation, contact duration with the medium and temperature. Multiple correlation coefficients obtained show that all the test factors are closely linked. Regression correlation equations derived make it possible to predict the levels of chemical migration from phenolformaldehyde penoplasts of the makes in question under different performance conditions. Time limits of reducing chemical migration from penoplasts as far as the established permissible level have been set.
УДК 814.777:815.916:546.191-074
Г. Н. Красовский, Н. В. Пожидаева
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ТОКСИЧНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРЕХ- И ПЯТИВАЛЕНТНЫЙ МЫШЬЯК, В СВЯЗИ С ИХ ГИГИЕНИЧЕСКИМ РЕГЛАМЕНТИРОВАНИЕМ В ВОДЕ
НИИ обшей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Практически все действующие в настоящее время гигиенические регламенты неорганических загрязнений воды разработаны на основе изучения только какого-либо одного соединения (по катиону или аниону). В то же время неорганические соединения одного и того же элемента, поступающие с промышленными стоками в водоемы или содержащиеся в природных водах, могут заметно различаться по структуре, валентности, степени диссоциации и др. В частности, по данным института Гидроцветмет, в стоках предприятий цветной металлургии и дренажных водах шламсодержащих отвалов может присутствовать до 11 различных неорганических соединений мышьяка, различающихся по физико-химическим свойствам, что не может не сказаться на их токсичности и опасности. Из истории криминалистики известно, что только трехвалентный мышьяк является причиной случайных или умышленных отравлений. И в настоящее время лишь трехвалентный мышьяк обычно рассматривается как сильнодействующий яд и подлежит строгому учету и контролю. Поэтому схемы очистки стоков предприятий цветной металлургии включат этап перевода трехвалентной формы мышьяка в пятивалентную, которая целенаправленно и бесконтрольно сбрасывается в водоемы.
В связи с изложенным представлялось интересным изучить токсичность мышьяксодержащих не-
органических соединений различной валентности для уточнения норматива мышьяка в воде.
При оценке сравнительной токсичности разно-валентных ионов мышьяка в опытах на гидроби-онтах выявлено, что среднесмертельная концентрация арсенита для дафний находилась на уровне 10 мг/л, арсената — на уровне 25 мг/л, т. е. различия токсичности составляли в расчете на ион мышьяка 2,5 раза. Различия в токсичности разновалентных ионов мышьяка для личинок комаров достигали 1,5 раза. В экспериментах на животных среднесмертельные дозы арсенита и ар-сената для крыс оказались равными соответственно 360 и 1000 мг/кг, т. е. различались сравнительно мало — в 2,8 раза. Среднее время гибели животных в острых опытах с этими соединениями — 44 и 50 — свидетельствует о маловыраженных различиях кумулятивности разновалентного мышьяка. По результатам острых опытов различия токсичности трех- и пятивалентного мышьяка в общем невелики и не превышают для животных 2,5, а гидробионтов — в 2,8 раза. Однако в отношении микроэлементов и такие различия могут иметь значение. Тем более при повторном воздействии веществ нельзя полностью исключить возможность усиления токсичности. При 28-дневном введении в организм степень токсичности разно-валентных ионов мышьяка оказалась весьма близкой. Пороговые дозы как трех-, так и пяти-
