ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ВЗАИМООБМЕНА ИНДИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ (ПТ) ОТ ИХ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.017.12.872

Джураев Т.Дж.

д.х.н., профессор ТТУ им. академика М.С. Осими,

г.Душанбе, РТ.

Джафаров А.С. аспирант ТГПУ имени С.Айни, г.Душанбе, РТ Нуров К.Б.

к.х.н., дотцент ТГПУ имени С.Айни, г.Душанбе, РТ Тошев М.Т.

к.т.н. ТТУ им. академика М.С.Осими, г.Душанбе, РТ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ВЗАИМООБМЕНА ИНДИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ (ПТ) ОТ ИХ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА

Аннотация

Энергия взаимообмена аналогично многим другим характеристикам, является периодическим свойством, зависящим от положения элемента в ПТ Д.И. Менделеева. В работе для установления этой закономерной периодичности используется график, представляющий собой зависимость энергии взаимообмена индия с другими элементами от их порядкового номера.

Графически изображая зависимость, полученную расчетом, величины энергии взаимообмена индия с другими элементами в пределах отдельных групп ПТ от заряда ядра между атомами, можно установить виды взаимодействия компонентов. Исходя из представления о разновидностях типов диаграмм состояния, показывающих на взаимную растворимость элементов друг в друге как в жидком, так и в твердом состояниях в зависимости от температуры и давления, в работе установленным закономерностям удается дать объяснение.

Ключевые слова:

индий, элементы ПТ, энергия взаимообмена, периодическое свойство, заряд ядра, закономерность,

типы диаграмм состояния, взаимная растворимость, температура, давление, расслаивание.

PATTERNS OF CHANGES IN THE ENERGY OF INDIUM INTERCHANGE WITH THE ELEMENTS OF THE PERIODIC

TABLE (PT) FROM THEIR SERIAL NUMBER

Annotation

The energy of interchange, like many other characteristics, is a periodic property of the position of the element in the D.I. Mendeleev. To establish this periodicity, a graph is used that represents the dependence of the energy of interchange of indium with other elements on their serial number.

Graphically depicting the dependence of the energy of interchange within individual groups (IC) on the charge of the nucleus between atoms, it is possible to establish new patterns. Based on the concept of varieties of types of state diagrams, showing the mutual solubility of elements in each other both in liquid and solid states, depending on temperature and pressure, these regularities can be given a satisfactory explanation.

Key words:

Indium, PT elements, interchange energy, periodic property, nuclear charge, regularity, types of state diagrams,

mutual solubility, temperature, pressure, separation.

Введение

Индий находит широкое применение в разработке легкоплавких сплавов. Известны многочисленные трехкомпонентные сплавы на основе индия, которые плавятся при температурах от 15 до 315 °С. Они обладают высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью против коррозии. Применяются в ювелирном деле для лужения и пайки элементов золотых и серебряных изделий. В медицине используются взамен гипсовых повязок и хирургических отливок. Используются сплавы индия также в качестве смазки высоковакуумных и жидкометаллических затворов. Легкоплавкие индий содержащие сплавы применяются для систем сигнализации и даже в качестве нейтральных сред для синтеза материалов в промышленности полупроводниковой и электронной техники [1].

Исходя из того, что фундаментальной основой для создания новых сплавов являются диаграммы состояния, мы проанализировали имеющуюся информацию о двойных диаграммах состояния, строении, структуре и свойствах сплавов индия с элементами ПТ, приведенную в справочных руководствах, охватывающих публикации до 1971 г., и обобщенную в монографии [1]. Данные по изученным системам индия за период 1971-2000 гг. вошли в справочные издания, вышедшие в 1996-2000 гг. [2]. Ряд двойных сплавов систем индия с тугоплавкими металлами до настоящего времени ещё не изучался. Например, отсутствуют данные по взаимной растворимости ниобия, вольфрама, молибдена, рения, тантала, осмия, рутения и др. металлов с индием.

Методика и обработка результатов

На основе полученной информации провели разделение систем с участием индия, для которых возможно применение статистических и термодинамических критериев по определению растворимости некоторых тугоплавких элементов в индии. При сравнении полученных другими авторами расчетных данных с экспериментальными установлено существенное их различие [1]. Этим и определился наш интерес по оценке параметров термодинамического взаимодействия для того, чтобы на их основе выяснить виды возможных фазовых равновесий в двойных системах индия с другими элементами ПТ и уточнить их растворимости.

При расчете использовали термодинамическое выражение [3,4]:

Ql2 = Z N [^2-0.5(^1+^2)], (1)

где Ql2 - энергия взаимообмена, ^2, ^1, ^2 - энтальпии связи различных сочетаний пар атомов, Z - координационное число сплава и N - число Авогадро.

Из уравнения (1) следует, что при известных величинах Ql2, ^2, и ^2 можно найти значения ДHl2, которые количественно определят возможность образования растворов:

Д^2 = Ql2•Xl1 х22.

Поскольку Ql2 не зависит от состава, ДHl2 является параболической функцией состава и должна быть симметричной.

Если Ql2 будет отрицательной то, следовательно, взаимодействия разнородных пар 1-2 атомов сильнее, чем однородных, то при определенной температуре компоненты 1-2 образуют растворы. Если же Ql2 будет положительной, то при определенной температуре происходит распад раствора на две несмешивающиеся фазы.

Для оценки возможности взаимной растворимости индия с другими элементами ПТ на основании справочных данных [5] рассчитали значение энергии взаимообмена ^12) в приближении Гильдебранда-Мотта с использованием электроотрицательностей (Е), мольных объемов (V) и параметров растворимости (б) [4]:

Ql2 = V (61 - б2)2 - 23,06 Z/2 - E2)2: ккал/г - атом; (2)

Оценка энтальпии атомизации (ДНат) и мольного объема (V) даёт возможность определить параметры растворимости (б) в уравнении (2):

5 = [(АИат - ЯТ/У)] 1/2, (3)

issn 2410-700x

международный научный журнал «символ науки»

# 9-2 / 2022

где К - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Величина значений энергии взаимообмена, аналогично многим другим характеристикам [4], является периодическим свойством от положения элемента в ПТ Д.И. Менделеева. Для установления этой периодичности используется график, представляющий собой зависимость энергии взаимообмена индия с другими элементами от их порядкового номера.

Результаты расчетов энергии взаимообмена индия с элементами ПТ по уравнениям (2) и (3) приведены на рисунке 1 в зависимости от их порядкового номера. Можно видеть, что энергия взаимообмена (Ц^) характеризуется закономерной периодичностью.

500

Q

200 100 о -100 -200 -300 -400 -joo

с Tai 1

в Г со hb [о f l0s 1 vif

Et v

ei ai/t тчг ц|сЦ мп \ „О* * !тсц 3n fhf йь

р 1 тЗи As 1 as \Tt smiudvei TPfe Ac ггь t •Am

К Rh f \csNd, Y« " °Tit Au* \

| ü ü ГА DI V

v и

Ra

10

20

30

40

10

60

70

s0

100

Рисунок. /. Кривая зависимости значении энергии взаимообмена (О, кДж/г-ат.) индия с элементами ПТ от их порядкового номера (И)

Для значений энергии взаимообмена индия с элементами в коротких периодах ПТ наблюдается по одному максимуму: во 2-ом периоде на С, в 3-м периоде наибольшее положительное значение приходится на Б1, а в длинных периодах - по два максимума: 4-м периоде на V и Со, в 5-м периоде на ЫЬ и 1Ки, в 6-м периоде на Ш и И§ и в 7-м периоде на Ас и Ыр. Можно видеть, что максимумы приходятся на элементы, имеющие высокие значения энергии взаимообмена (кроме кремния и ртути) и представляющие собой характеристику прочности кристаллической решетки, обнаруживают сложную периодическую зависимость от атомного номера элемента. В пределах каждого периода эти значения растут, достигают максимума, после чего падают. Максимумы в коротких периодах приходятся для бериллия, бора, углерода и алюминия, и кремния, соответственно. Для элементов длинных периодов эти зависимости изменяются несколько сложнее. В пределах периодов эти зависимости обнаруживают несколько максимумов. Первые и вторые максимумы, приходятся на тугоплавкие переходные металлы (ПМ): титан, ванадий, хром, железо, кобальт, никель, ниобий, молибден, тантал, вольфрам, рений, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, а также на актиний, торий, протактиний и нептуний. Минимумы приходятся на элементы группы инертных газов (они здесь не указаны), а также на щелочные (ЩМ), щелочноземельные (ЩЗМ) и редкоземельные металлы (РЗМ), золото, серебро, уран и на америций.

Таким образом, графически изображая зависимость энергии взаимообмена в пределах отдельных групп (ПТ) от заряда ядра между атомами, можно установить новые закономерности. Исходя из

представления о разновидностях типов диаграмм состояния, показывающих на взаимную растворимость элементов друг в друге как в жидком, так и в твердом состояниях в зависимости от температуры и давления, этим закономерностям удается дать удовлетворительное объяснение. Поскольку энергия взаимообмена между компонентами, является одним из лучших критериев растворимости в жидком состоянии [3]. Можно видеть (см. рис.1), что по значениям Ql2 элементы разделяются на два класса [4]:

1) с энергией взаимообмена Ql2 < 0; [^2<0.5 (^1+^2)],

2) c энергией взаимообмена Ql2 > 0; [^2>0.5 (^1+^2)].

Рисунок 2, Виды фазовых равновесий в бинарных системах: первого типа - а, ыорог о типа - бу третьего типа - а и г, четвертого типа -

д и <?, пятого типа - ж и ?

Отрицательные значения Ql2 указывают на сплавообразование в системах индий - элементы ПТ, на диаграммах состояния которых возможно наблюдать наличие механических смесей, областей жидких, твёрдых растворов и интерметаллидов (см. рис.2. а - е). Расслаиванием компонентов в жидкости и образованием незначительных твёрдых растворов характеризуются двухкомпонентные системы индия, когда Ql2 > 0 (рис. 2.ж, з). Анализ показал, что они подтверждаются имеющимися расчётными и опытными данными [2, 4].

Несмотря на удобность использования значений энергии взаимообмена для оценки взаимодействия, они оказались недостаточными для прогноза диаграмм состояния с расслаиванием, монотектикой и полным отсутствием взаимодействия индия с другими компонентами. В связи с этим, в работе [4,5] предложен новый критерий - степень ближнего порядка 012 для определения взаимодействия в подобных системах, который хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Для разграничения расслаивающихся систем индия с другими элементами нами также в расчётах применён указанный критерий, значения которого определяли по следующему уравнению [4]:

(1 - о) / (1 + о) = exp (^ / КГ), (4)

где k - постоянная Больцмана, а ДН = [0.5(Нц + Н22)].

Мы исходили из того, что если значения ДН положительны, то 012 аналогично примет плюсовые значения. Это указывает на ближний порядок. Если ДН отрицательна, 012 также будет отрицательной, то есть происходит взаимодействие одноименных частиц 1-1 (индий-индий) и 2-2 (элемент-элемент), а взаимодействие пар 1-2 (индий-элемент) не возможно.

Если принять в расчет теплоты атомизации, то энтальпии образования связей можно рассчитать для компонентов систем индия, учитывая, что имеется 1грамм-моль атомов 1-1 и 2-2 [4,5]:

-АНр = 0.57К0Ии и -АЩт ■ = 0.57К0И22 (5)

Следовательно, с учетом уравнения (4), получим:

Н^0 = 012 -АНат-АН2т. (6)

Вычисленные по уравнениям (1) - (6) значения Ql2 и 012 для систем индия с другими элементами подверглись анализу. Общий вид диаграмм состояния систем с положительными значениями энергии взаимообмена представлен на рисунке 3.

I

с

£ 1 пл

Ж

J

; Лл Iii лЬ-ис у/

1 1 \

w Жг„ + р 1 л

к а + \

t Ж[П + Жчк \ ч

1 г 1

Жгл +■ Тиме

I Bin + ] 1 1

Ме

/ 11 Г Ж«п + Ж««-

J 1 1 1

/

Жш + ТВнв 1

г

Tum + Твьк 1

■ Ж]„ г)

Ж,п + Твые

1 Ein + 1"Eml-

in

Состав

Ме

hl

Состав

Ме

Рисунок 3. Виды расслаивания (предельные (а, г) и промежуточные (б, в)) в двух компонентных системах индия с другими элементами ПТ Д.И.

Менделеева

Выводы

Проведённый анализ расчёта показал, что к системам, имеющим Ц12 > 0 и 012 « 1, относятся системы индия с элементами: Ве, А1, Si, Ti, V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zr, Мо, Тс, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta,W, Re, Os, 1г, Pt, Hg, Np. Их диаграммы состояния характеризуются несмешиваемостью компонентов в жидком и образованием ограниченных растворов в твёрдом состояниях, то есть в них наблюдается монотектический тип взаимодействия (рис. 3, а).

К системам, имеющим Ц12 > 0 и С12 « -1, относятся системы индия с В, ^ Nb, в которых компоненты полностью несмешиваются как в жидком, так и в твёрдом состояниях. В них при охлаждении наблюдается, вначале, кристаллизация легкоплавкого, затем тугоплавкого элементов (рис. 3, г).

Если значения степени ближнего порядка (012) близки к нулевым отметкам, то система будет характеризоваться проявлением промежуточных видов расслаивания (рис. 3 (б) и (в)), многие из которых подтверждены экспериментально [6-8]. Таким образом, установленные закономерности следует

рассматривать как возможное средство оценки значения энергии взаимообмена для проверки экспериментальных результатов по типам диаграмм состояния индия с элементами ПТ Д.И. Менделеева. Список использованной литературы:

1. Яценко, С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Яценко. - М.: Наука, 1987. -250 с.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / под. общ. ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 2001. -Т.3. Кн. 1. -872 с.

3. Мельвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э.А. Мельвин-Хьюз. -М.: ИЛ, 1962. -Т.2. -1148с.

4. Джураев, Т.Д. Разработка композиций и сплавов кальция, стронция и бария: дис. док. хим. наук: 02.00.01 / Джураев Тухтасун Джураевич. -М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1991. -327с.

5. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. -Киев: Наукова думка. 1965. -807с.

6. Джураев, Т.Д., Степень ближнего порядка, критерий для определения разновидности расслаивающихся систем / Т.Д. Джураев, А.В. Вахобов // Докл. АН Тадж. ССР, -1986. -Т.29. №1. -С. 32-35.

7. Джураев, Т.Д. Степень ближнего порядка и разновидности диаграмм состояний расслаивающихся систем / Т.Д. Джураев // Мат. Всесоюзной конференции «По диаграммам состояния металлических систем» М.: ИМЕТ им. Байкова А.А., 1989. -С. 8-9.

8. Джураев, Т.Д. Диаграммы состояния и термодинамика сплавов свинца: монография / Т.Д. Джураев, Ф.К. Ходжаев, Э.Р. Газизова, И.Ш. Муслимов. - Душанбе: ТТУ им. акад. М.С. Осими, 2021. -116с.

© Джураев Т.Дж., Джафаров А.С., Нуров К.Б., Тошев М. Т., 2022