CC BY
47
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №8_______________________________
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 669.017.11
Т.Д.Джураев, М.И.Халимова, Э.Р.Газизова, А.М.Сафаров ПРОГНОЗ И РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БЕРИЛЛИЯ СО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 29.05.2009 г.)
Бериллий - единственный из легирующих добавок металл, который позволяет стабильно получать глобулярные включения Бе-содержащей фазы в силуминах. Он входит в состав некоторых промышленных сплавов, предназначенных для получения фасонных отливок ответственного назначения [1]. Основой разработки различных составов сплавов, содержащих бериллий, является построение диаграмм состояния. В данной работе рассматриваются двойные системы бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием и их кристаллохимическими аналогами из ряда редкоземельных металлов - иттербием и европием, диаграммы состояния которых полностью не построены.
Диаграмма состояния Ве-Са изучена частично до содержания 4% (ат.) Са. Сплавы Ве с Са могут быть получены как восстановлением ВеО, так и синтезом из компонентов в среде инертного газа, например при температуре 1300°С в течение 30 мин [2]. В системе Ве-Са известно одно соединение состава Ве13Са, которое имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), изотипную Ка2и13 (символ Пирсона с Б112, пр.гр. Бт3с), а = 1.0312 нм [2].
Сведения о взаимной растворимости бериллия и стронция как в жидком, так и в твердом состояниях в литературе отсутствуют. Вследствие большой разницы в атомных радиусах бериллия и стронция (~94%), а также неизоморфности их кристаллических решеток образование твердых растворов невозможно. В связи с разницей в величинах их электроотрицательностей возможно образование соединений. По данным работы [3], при нагреве в вакууме до 1200-1250°С Бг и Ве было получено соединение БгВе13, которое имеет ГЦК решетку типа Ка2и13 и а = 1.0157+0.0001 нм [2, 3].
В работе [4] приведены данные об исследовании сплавов со структурой высокотемпературной модификации беррилия, содержащих 0.1, 0.5 и 8% (ат.) бария. По данным термического анализа, барий расширяет область твердых растворов на основе бериллия с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой и понижает температуру перехода
Веоцк^Вепуг-
В литературе отсутствуют сведения о взаимной растворимости бериллия с радием, как в жидком, так и в твердом состояниях.
В системе Be-Eu установлено существование соединения EuBe13, имеющего ГЦК решетку типа №2п13, с параметром а = 1.0300 нм [1], а = 1.0288 нм [2], а = 1.0286 нм [2,3]. Соединение синтезировано [2] из бериллия чистотой 99.8% и европия чистотой 99.7% непосредственным сплавлением компонентов. Одновременно в работе [2] соединение ЕиВе13 получено путем восстановления окиси европия лантаном с последующим взаимодействием паров европия и фольги из бериллия.
Взаимодействие бериллия с иттербием рассмотрено в работах [2-4], предполагаемая диаграмма состояния приведена по данным работы [5].
Методами металлографического, термического и рентгеновского анализов установлено существование в системе соединения УЬВе13, плавящегося конгурентно при 1900°С. Возможна небольшая растворимость иттербия в бериллии[3].
Большое различие металлохимических свойств и неизоморфность вышеуказанных элементов с бериллием указывает на малую вероятность образования твердых растворов в вышеуказанных двойных системах.
Пользуясь пороговыми значениями статистических критериев по В.М.Воздвиженскому [6], можно дать прогноз типу диаграмм состояния бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием, иттербием и европием.
Оценка условий образования расслоения по критерию [6], учитывающему температуру плавления тугоплавкого (Тплт) и температуру кипения легкоплавкого (Ткп.л) компонентов, возможна при ппк = Тплт : Ткп.л, где ппк > 1. Фактически оценочным соотношением должно быть неравенство Тм < Ткп.л, где Тм - температура монотектической горизонтали. Только в этом случае над горизонталью может появиться область частичного или полного расслоения расплавов. Однако в большинстве случаев экспериментальные факты подтверждают эти прогнозы.
Для более точного прогноза взаимодействия элементов в работе [6] предлагается использовать также другие факторы, учитывающие влияние различия атомнокристаллического строения компонентов на характер их взаимодействия. К ним относятся температурный (пт), объемный (пу) и энтропийный (п8) факторы, которые определяются по следующим выражениям: пт = 1-Т1:Т2, при Т1<Т2; пу = (ё1:ё2)3 + (У1:У2)-2, где ^-атомный диаметр и V; - атомный объем; п8=Б1: Б2, при Б1 > Б2, где Б;- энтропия плавления компонентов, соответственно.
В табл.1 приведены результаты расчетов по указанным критериям и их пороговые значения для систем бериллия с щелочноземельными металлами.
Таблица 1
Оценка взаимодействия компонентов в системах Ве-Ме (Са,8г,Ва,Яа,УЬ,Еи) по статистическим критериям В.М.Воздвиженского
Система пт<1.0 П>1.0 п>1.12 ппк<1.03 -1.10 Тип взаимодействия
Ве-Са 0.35 9.11 1.10 0.86 вырожденная монотектика
Ве-Бг 0.40 12.1 1.80 0.93 вырожденная монотектика
Ве-Ва 0.44 13.3 1.03 0.68 вырожденная монотектика
Ве-Яа 0.20 4.19 1.15 1.13 расслаивание
Ве-Еи 0.36 9.75 1.26 0.84 вырожденная монотектика
Ве-УЬ 0.36 8.75 1.11 1.07 расслаивание
Известно, что расслаивание в жидком состоянии при затвердевании приводит к различным типам диаграмм состояния. Для однозначной оценки фазового равновесия в системах Ве-Са, Ве-Бг, Ве-Ва, Ве-Яа, Ве-УЬ и Ве-Еи и построения их диаграмм состояния систем можно использовать методику [7], основанную на термодинамических представлениях.
Согласно квазихимической теории, расслоение между компонентами возможно при значении энергии взаимообмена 012 > 0. Между тем, ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии в сочетании с различной растворимостью компонентов в твердом состоянии приводит к различным видам диаграмм состояния. В одном предельном случае из полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов, они практически не растворяются друг в друге в твердом состоянии.
В другом предельном случае проявляется нонвариантное монотектическое равновесие. При этом можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твердом состояниях. Для этого дополнительно используется в качестве критерия квазихимическое определение степени ближнего порядка (о12) [7].
Таким образом, на примере систем, включающих бериллий, можно показать, что полному расслаиванию соответствуют значения 012>0 и о12 ~ -1 (о12 ^-1), монотектическому равновесию - 012 > 0 и о12 = 1.
Рассчитанные нами значения энергии взаимообмена 012 (кДж/г.ат) и степени ближнего порядка о12 по уравнениям, приведенным в работе [7] для систем бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием, иттербием и европием, приведены в табл.2.
Таблица 2
Термодинамическая оценка взаимодействия в системах на основе бериллия
Система Ве-Са Ве-Бг Ве-Ва Ве-Яа Ве-Еи Ве-УЬ
0:2 (кДж/г.ат) 391.6 640 634.5 530.1 503.9 420.2
^12 -0.741 -0.994 -0.998 -0.992 -0.982 -0.856
Са, % (по массе)
0 52.6 74.7 87.0 94.6 100
Sr, % (по массе)
0 70.7 86.6 93.5 97.5 100
СС
1289е
1270е
1050
842е
700
443е
350
Ж Ве + Ж Са
Тв |в_Ве + Ж С
1
Тв а-Ве + Са
Тв -Ве + Т -Са в
Тв а Ве + Тв а-Са
0
Ве
60 80 100 Са
20 40
Са, % (ат.)
Ва, % (по массе)
0 79.2 91.0 95.8 98.4 100
СС
1289е
1270е
1050
719е
700
350
0
Ве
Ж Ве + Ж Ва
Тв В-Ве + Ж Ва
Тв а -Ве + Ж Ва
Тв а -Ве + Т в Ва
20 40 60
Ва, % (ат.)
80 100 Ва
Ей, % (по массе)
0 80.8 91.8 96.2 98.5 100
СС
1289е
1270е
1050
822е
700
350
Ж Ве + Ж Ей
Тв В-Ве + Ж Ей
1 1 Тв а-Ве + Ж Ей
Тв а -Ве + Т в Ей
0 20 40 60 80 100
Ве Ей, % (ат.) Ей
СС
1289е
1270е
769е
700
547е
350
Ж Ве + Ж 8г
Тв В-Ве + Ж &■
| |
Тв а-Ве + Ж §г | |
Тв а-Ве + Тв р-8г
Тв а-Ве + Т -в а-Бг
0 20 40 60 80 100
Ве Бг, % (ат.) Бг
Ra, % (по массе)
0 86.2 94.3 97.4 99.0 100
СС
1289е
1270е
1050
700е
350
0
Ве
СС
1289е
1270е
1050
819е
700
350
Ж Ве + Ж Яа
Тв В-Ве + Ж Яа
Тв а -Ве + Ж С Яа
Тв а-Ве + 1 в Яа
20 4 Я Yb, 0 82.8 92 0 60 80 100 а, % (ат.) Яа (по массе) .7 96.6 98.7 100
Ж Ве + Ж уь
Тв В-Ве + Ж УЬ
Тв а-В е + Ж УЬ
/
/
/Тв а -Ве + Т Ь -У са в
Тв а -Ве + Т в а-УЬ
795е
0
Ве
20 40 60 80 100
Ra, % (ат.) УЬ
Рис. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем «бериллий-элемент» (кальций, стронций, барий, радий, европий и иттербий).
Параметры взаимодействия бериллия с вышеуказанными металлами показывают, что для них выполняются условия Q12 > 0 и oi2 ~ -1 (^12 ф -1). Это указывает на преобладающее образование обособленных группировок одноименных атомов. В этих системах при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от температур их плавления.
Таким образом, системы Be-Ca, Be-Sr, Be-Ba, Be-Ra, Be-Yb и Ве-Eu относятся к типу с полной несмешиваемостью компонентов, как в жидком, так и в твердом состояниях. Исходя из этого, на рисунке приводятся впервые построенные нами расчетные диаграммы состояния систем Be-Ca, Be-Sr, Be-Ba, Be-Ra, Be-Yb и Ве-Eu. На представленных диаграммах температура ликвидуса совпадает с температурой плавления чистого тугоплавкого компонента Ве (1289°С), а температура солидуса соответствует температурам плавления чистых легкоплавких компонентов Са (839°С), Sr (769°С), Ba (725°С), Ra (700°С), Eu (822°С) и Yb (819°С).
На диаграмме состояния Ве-Са, (Sr, Yb) (рис.) при температурах 443, 547 и 700°С (соответствуют аллотропным превращениям кальция, стронция и иттербия) наблюдается равновесие твердого бериллия с твердыми растворами Р-Са, P-Sr и P-Yb соответственно.
Существование промежуточных фаз МеВе13 в вышеуказанных системах, которые могут образовываться при кристаллизации из твердого состояния при низких температурах, следует объяснить только тем, что авторами работ [2-5] были, возможно, использованы загрязненные исходные материалы или плавка при получении сплавов производилась без надлежащей защиты.
Таджикский технический университет Поступило 27.05.2009 г.
им. акад. М.С. Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Белов Н.А., Савченко С.В., Хваи А.В. Фазовый состав и структура силуминов. - М.: МИСиС, 2008, 283 с.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. ак. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, т. 1-3, 1996, 1997 и 2001, 3336 с.
3. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970, т. 1,2, 445 и 472 с.
4. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1973, 760 с.
5. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. - American Society for Metals Park, 1986, 1987. v.1,2.
6. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975, 224 с.
7. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. - ДАН ТаджССР 1986, т.29, № 1, с. 37-40.
Т.Ч,.Чураев, М.И.Х,алимова, Э.Р.Газизова, А.М.Сафаров ПЕШБИНЙ ВА Х,ИСОБИ ДИАГРАММАМИ ДОЛАТИ СИСТЕМАМИ ОМЕХТАНАШАВАНДА ДАР АСОСИ БЕРИЛЛИЙ БО МЕТАЛЛ^ОИ ИШЦОРЗАМИН
Дар мак;ола пешбинй, х,исоб ва сохтани диаграммами полати бериллий бо металлх,ои ишк;орзаминй дар асоси пешбинии статистикй ва назарияи мах,лулх,ои регулярй оварда шудааст. Диаграммаи полати онх,о бори аввал сохта, нишон дода шу-дааст, ки дар ин системах,о х,осил шудани хулах,о номумкин аст.
T.D.Juraev, M.I.Halimova, I.R.Gazizova, A.M.Safarov THE FORECAST AND ACCOUNT OF THE DIAGRAMS OF A CONDITION OF STRATIFIED SYSTEMS ON A BASIS BERYLLIUM WITH SOME EARTH ALKALINE GROUND METALS
In the offered message the results of an estimation of types of interaction beryllium with other elements with the help of thermodynamic representation are resulted.
On the basis of the resaved resultants the authors possible for the first time to constructed and to present the present the diagrams of a condition beryllium with some metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.
