CC BY
6УДК 620.181.544
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМАХ In - BVI (BVI - S, Se, Те)
НУРОВ КУРБОНАЛИ БОЗОРОВИЧ
доцент кафедры экспериментальной физики ТГПУ им. С. Айни, Душанбе, Таджикистан
ДЖАФАРОВ АМИРШО САЙОБИДОВИЧ
аспирант кафедры общетехнических дисциплин и машиноведении ТГПУ им. С.Айни,
Душанбе, Таджикистан
Аннотация. Исследованы температурные зависимости скорости распространения ультразвука в расслаивающихся расплавах систем In-S, In-Se и In-Te. Обнаружены закритические явления, заключающиеся в аномальном спаде скорости ультразвука с понижением температуры по мере приближения к куполу расслаивания в коротком температурном диапазоне. Установлено, что эти аномалии усиливается постепенно с приближением концентрации расплавов к критической. Выявленные особенности поведения ультразвуковых свойств объяснены развитием крупномасштабных флуктуаций концентрации и плотности. В системе In-S установлены следующие координаты критической точки: температура- 1018 К, состав -21 ат. % S. В системе In-Se: температура- 910 К, состав -17 ат. % Se. Для системы In-Te: температура- (803 ± 2) К, состав - 18,35 ат. % Te. остальное In. Показано, что исследование скорости распространения ультразвука является эффективным и надежным методом построения кривых моновариантного равновесия жидкость-жидкость в высокотемпературных расплавах двойных металлических и полупроводниковых систем.
Ключевые слова: диаграмма состояния, метод измерения скорости ультразвука, расслаивания расплавов.
Введение
Изучение расслаивания жидкостей представляет интерес по меньшей мере для двух важных направлений: первое - построение купола расслаивания на диаграмме состояния и второе- исследование особенностей фазового перехода второго рода жидкость-жидкость.
Для исследования явления расслаивания и изучение структуры в прозрачных жидкостях широко используется оптический метод. Различие показателей преломления в расслаивающихся жидкостях, и вытекающая отсюда специфика распространения света позволяет визуально наблюдать границу между ними. Непрозрачные жидкости (металлические и полупроводниковые) лишены столь эффективного метода исследования, как оптически. Однако, общность законов волновых процессов позволяет использовать распространение не только электромагнитных волн, но и других типов волн в частности упругих. Упругие волны обладают даже большими возможностями, чем свет при изучении атомной структуры, а также при изучении расслаивания жидкостей, поскольку все реальные жидкие среды всегда «прозрачны» в акустическом смысле и не всегда в оптическом. Упругие волны отличаются еще и тем, что скорость их распространения сильно зависит от инерционных свойств составляющих среду частиц и, следовательно, от концентрации компонентов. Учитывая, что скорость распространения ультразвука в настоящее время измеряется с точностью до 10-4, можно эффективно использовать эту характеристику распространения упругих волн для прецизионного исследования жидкостей.
Хотя дифракционные методы являются методами прямого изучения структуры, тем не менее, и они не дают прямой информации о структуре расплавов металлов и
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
полупроводников. Побочные максимумы или наплывы на кривой интенсивности рассеянного рентгеновского излучения свидетельствуют лишь о том, что возможно наличие суперпозиции двух структур. Обработка экспериментальных рентгеновских данных нуждается в известных допущениях [1-6]. При этом надо иметь в виду, что рентгеновские измерения в высокотемпературных и химически агрессивных расплавах достаточно сложны, а иногда и не реализуемые.
В настоящее время акустические исследования является мощным средством для получения информации о структуре расплавов металлов и полупроводников. В
конденсированных средах упругий импульс распространяется от атома к атому через межатомные связи, и поэтому изменение последних, существенно отражается на скорости его распространения. Следовательно, скорость распространения ультразвука является тонкой характеристикой, чувствительной к изменениям характера химической связи. Для исследования расслаивания жидкостей и самого процесса расслаивания нужен метод, позволяющий измерять скорость ультразвука в каждом из существующих слоев, более того, на различных расстояниях от границы между слоями. Таким методом является импульсно -фазовый, позволяющий работать на проходящей волне и изменять акустическую базу [7-10].
Методика измерения скорости ультразвука в расслаивающихся расплавов Суть акустического метода заключается в том, что измеряется скорость распространения ультразвука ^ в зависимости от высоты И столба жидкости и анализируется так называемая ^ - h характеристика при фиксированной температуре. Совокупность - h характеристик при различных температурах и для расплавов разных исходных концентраций дает полную экспериментальную информацию о расслаивания расплавов, т. е. все необходимые данные для построения купола расслаивания по экспериментальным точкам.
На рис. 1 представлено схема измерительной ячейки для определения скорости распространения ультразвука в расслаивающемся расплаве и характер изменения скорости по высоте.
Рис.1. Схема измерительной ячейки для определения скорости распространения ультразвука в расплаве и характер ее изменения по высоте расплава при наличии расслоения
на две жидкие фазы.
Перемещая верхнего подвижного звукопровода при помощи микрометрического винта на расстояние Ah=nX, получаем возможность зафиксировать значение скорости
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
распространения ультразвука на участке Дк Последовательно зондируя расплав путем перемещения верхнего звукопровода можно установить изменение скорости распространения ультразвука по высоте исследуемого расплава и обнаружить скачок ее при переходе через фазовую границу между областями 4 и 5. На рис. 1 слева схематически показано, как в расплаве от нижнего до верхнего звукопровода распространяется синусоидальная плоская волна, длина которой в нижнем слое больше, чем в верхнем. Пространственное распределение фаз волны имеет стационарный характер, т.е. в любой момент времени, кратный периоду колебания пт в плоскости, расположенной на произвольном расстоянии от дна контейнера, реализуется одна и та же фаза волны.
При перемещении верхнего звукопровода вниз на расстояние пХ (в данном случае п=2) на экране осциллографа с дифференциальным блоком усиления на второй вход, которого подается когерентный синусоидальный сигнал от того же генератора, который вырабатывает и зондирующее расплав общее перемещение ДЬ= пХ и задавая частоту скорость ультразвука находим напряжение, наблюдается п погасаний суммарного сигнала. Регистрируя по
АН
соотношению ■дs = f—, которое тождественно очевидной формуле /•Я. Поскольку
1 АН ..
длина волны, определяемая как А = —, есть составляющая толщины расплава Д^ то и
скорость относится именно к этому объему расплава. Зондируя расплав в области расслаивания при различных температурах, можно обнаружить исчезновение или появление границы между слоями, т.е. зафиксировать температуру начала расслаивания, а также, используя значения скорости распространения ультразвука в первом и во втором слоях при каждой данной температуре, можно построить зависимость ^ выше области расслаивания у сплавов определенного состава и про экстраполировать ее до пересечения с кривой зависимости VsBдоль купола расслаивания.
Экспериментальные результаты
Авторы [1-6] исследование проводили методами дифференциального термического, микроструктурного и рентгеновского анализов и методом измерения микротвёрдости. Сплавы синтезировали в эвакуированных кварцевых ампулах с использованием Ш и элементарного Se чистотой выше 99,9 % (по массе).
Для системы In-Se в качестве исходных материалов для приготовления сплавов использовали индий (Ин-000) и селен- ос. ч. Образцы сплавляли в откачанных до - 10-4 Па и запаянных кварцевых ампулах. При температурах плавления индия и селена образцы выдерживали в течение 2 часов, основное сплавление проводили при 950К в течение 3 часов при интенсивном механическом перемешивании и, наконец, охлаждали на воздухе при одновременном встряхивании ампул до затвердевания образцов. Измерения проводили в атмосфере высокочистого аргона в интервале частот 1 -3 МГц
Рис. 2. Изменение скорости распространения ультразвука по высоте столба жидкости в расплаве исходного состава In0,83 Se0,17 1-5 соответствуют температурам 930,
917, 910, 903, 893 К.
На рис. 2 представлены результаты экспериментального исследования скорости распространения ультразвука ds в зависимости от высоты h столба жидкости образца исходного состава In0.83 Se0.17 при различных температурах. Видно, что при 930 и 917К (соответственно линии 1 и 2) ds - h -характеристики представляют собой прямые, параллельные оси h, т.е. скорость распространения ультразвука не зависит от высоты, что свидетельствует об однородности расплава. Но при 910К на ds - h - характеристике (линия 3) наблюдается скачок скорости ультразвука. Ступенька однозначно устанавливает факт расслаивания расплава на две жидкие фазы, различающиеся по величине скорости распространения ультразвука. Далее при 903 и 893К величина ступеньки последовательно растет (рис.2, линии 4 и 5), что говорит об увеличении концентрационного разрыва в сосуществующих слоях с понижением температуры.
Как видно на рис. 2, ступеньки ds - h -характеристик 3-5 фиксируются с большой точностью на одной и той же высоте. Тот факт, что граница между слоями при изменении температуры удерживается в одном положении, свидетельствует лишь о перераспределении атомов компонентов без изменения объема фаз. Поэтому можно предложить, что данный состав является критическим. Поскольку температура расслаивания фиксируется достаточно точно, то температуру ds - h -характеристики 3 ( 910К ) можно считать близкой к критической.
Данные, представленные на рис. 2, позволяют построить зависимость скорости распространения ультразвука вдоль линии моновариантного равновесия жидкость - жидкость. Для этого необходимо значения, отвечающие верхней и нижней ветвям ds - h - характеристик на рис.3, представить в зависимости от температуры. В результате получаем общую кривую, отвечающую зависимости скорости распространения ультразвука вдоль купола расслаивания (см. рис. 3).
1,70 "
—i--i-1--1-^-
300 S40 880 320 96C Т. К
Рис. 3. Температурно - концентрационная зависимость скорости распространения ультразвука в расплавах системы In-Se. Политермы 1-7 соответствуют образцам, содержащим 4, 10, 15, 17, 20, 25 и 30 ат. % селена.
Этот результат в свою очередь позволяет построить линию моновариантного равновесия жидкость-жидкость на диаграмме состояния системы In-Se. Для этого нужно установить зависимость скорости распространения ультразвука от температуры для расплавов различного состава при различных температурах выше области расслаивания и про-экстраполировать эту зависимость до пересечения с кривой, характеризующей зависимость вдоль купола расслаивания. Точки пересечения и определят координаты фигуративных точек линии моновариантного равновесия жидкость - жидкость.
Исходя из этого, исследовали температурную зависимость скорости распространения ультразвука 7 составов ( см. рис.3 ). Из рисунка видно, что температурные зависимости скорости распространения ультразвука выше температуры расслаивания (рис. 4, политермы 17 соответственно) носят линейный характер, что позволяет надежно экстраполировать их до пересечения с кривой зависимости скорости распространения ультразвука вдоль купола расслаивания.
Из рис. 4 видно, что при Т>Ткр все политермы имеют отрицательный наклон к оси температур. Такое изменение скорости распространения ультразвука при Т>Ткр вполне объяснимо, так как выше Ткр (критическая температура) имеется однородный раствор. Как видно по рисунку, никаких аномалий на политермах не обнаружено. Они линейно спадают с температурой начиная от температур расслаивания.
В соответствии с выводами в работах [8-10] этот факт говорит о том, что нет выраженного развития крупномасштабных флуктуаций концентрации в расплавах данной системы. Построенная по данным представленным на рис. 3 кривая моновариантного равновесия жидкость - жидкость в системе In- Se приведена на рис. 4 в виде фрагмента диаграммы фазовых равновесий.
Рис. 4. Фрагмент диаграммы состояния системы \n-Se в области расслаивания
расплавов
Видно, что кривая моновариантного равновесия жидкость - жидкость в системе индий -селен характеризуется симметричной бинодалью. В данной системе установлены координаты критической точки: температура- 910 К, состав -17 ат. % Se.
Сплавы системы Ш—S исследованы в работах [11-12] в интервале концентраций от 0 до 70 % ат^ методами микроструктурного, рентгеновского и дифференциального термического анализов. Сплавы готовили нагревом смесей компонентов в эвакуированных кварцевых ампулах. При исследовании использовали М чистотой 99,999 % (по массе) и кристаллическую S чистотой 99,999 % (по массе).
Аналогичным образом как показано выше были построены диаграммы состояния системы Ш^. На рис. 5 приведен диаграммы состояния системы в области расслаивания расплавов. Согласно полученным экспериментальным данным купол расслаивания в этой системе симметричен и опирается на монотектическую горизонталь с крайними точками при составах 7 и 37 ат. % серы. В системе установлены следующие координаты критической точки: температура- 1018 К, состав -21 ат. % S.
1DIH
/ I
- И1
JJS JT
in ю чн «о s
а т. % S
Рис. 5. Фрагмент диаграммы фазовых равновесий системы In-S иллюстрирующий положение кривой моновариантного равновесия жидкость- жидкость в сочетании с
монотектической горизонталью.
Диаграмма состояния In-Те описаны в работах [13-16]. Установлено, что взаимодействие ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
Ш и Те характеризуется ограниченной смешиваемостью компонентов в жидком состоянии с монотектикой при температуре 423 °С и содержании 28% (ат.) Те и образованием ряда соединений в твердом состоянии, относительно которых в литературе имеются расхождения.
В системе In-Te акустическим методом были проведены исследования температурной зависимости ($5-^ - характеристик в расплавах, содержащих 6, 11, 15, 18, 18.35, 22, 26, 29 ат.% Те.
В системе In-Te были обнаружены аномалии на политермах $5, суть которых заключается в том, что зависимость $s~f (Т) проходит через пологий максимум, прежде чем становится линейной. Указанные аномалии распространяются на довольно широкий температурный интервал и наиболее выражены у сплава критического состава (18.35 ат % Те).
Согласно [17-20] расплавы системы In-Te являются полуметаллическими, т.е. межатомные связи в них реализованы не только по металлическому типу, но и по ковалентному. Наличие в расплавах ковалентных связей обусловлено присутствием атомов теллура, склонных к образованию этих связей в силу известной специфики строения внешних электронных оболочек. Мы предлагаем, что наблюдаемые аномалии скорости распространения ультразвука в расплавах этой системы обусловлены именно возможностью сосуществования двух типов межатомных связей, что наряду с флуктуациями концентрации должно способствовать формированию значительных флуктуаций плотности. Характер же изменений последних при нагревании расплавов собственно и должен быть физической причиной возникновения аномалий на температурной зависимости скорости распространения ультразвука [21-22].
Результаты проведенных исследований, дают полную экспериментальную информацию, на основании которой можно построить кривую моновариантного равновесия, ограничивающую область расслаивания на диаграмме фазовых равновесий системы In-Te. На рис. 6 приведены результаты такого построения.
Рис. 6. Фрагмент диаграммы фазовых равновесий системы 1п-Те иллюстрирующий положение кривой моновариантного равновесия жидкость- жидкость в сочетании с
монотектической горизонталью.
Для системы In-Te установлены следующие координаты критической точки: температура- (803 ± 2) К, состав - 18,35 ат. % Te. остальное !п.
Выводы
С использованием ультразвукового метода исследованы и уточнены область расслаивания в системах 1п - В" (где В" - S, Se, Te), Построены кривых моновариантного равновесия, ограничивающий указанных область. Экспериментальные результаты показали, что купол расслаивания для всех изученных систем практический симметричны.
Показано, что исследование скорости распространения ультразвука является эффективным и надежным методом для построения кривых моновариантного равновесия жидкость-жидкость в высокотемпературных расплавах бинарных металлических и полупроводниковых систем.
В заключение заметим, что акустический метод обладает достаточной надежностью и большой информативностью в деле: исследования расслаивания расплавов металлов и полупроводников, закритических явлений, происходящих в них; построения и уточнения диаграмм состояния; наконец, изучения строения металлических и полупроводниковых расплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Славнова Г.К., Лужная Н.П., Медведева З.С. // Журнал неорганической химии. 1963. Т. 8. С. 1199-1203.
2. Славнова Г.К., Елисеев А.А. // Журнал неорганической химии. 1963. Т. 8. С. 1654-1660.
3. Славнова Г.К., Елисеев А.А. Рентгенографическое исследование сплавов индий-селен/Г.К. Славнова, А.А. Елисеев//Журнал Неорганическая Химия, 1963, -Т.8, -Вып. 7, -С. 1654-1660.
4. Славнова Г.К. // Журнал неорганической химии. 1963. Т. 8. С. 2217—2221.
5. Гулиев Т.Н., Медведева З.С. // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. С. 1520-1524.
6. Osamura К., Murakami Y., Tommie Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V. 21. P. 1848.
7. Глазов В.М. и др. Аппаратура и методика для исследования акустических свойств электронных расплавов/ В.М.Глазов, В.И.Тимошенко, С.Г.Ким//Заводская лаборатория.-1985,-Т.51,-№3,-С.22-26.
8. Глазов В.М. и др. Исследование расслаивания расплавов в системе Sb-Se акустическим методом/ В.М. Глазов, С.Г. Ким., К.Б. Нуров// Известия АН СССР, Неорганические материалы. -1990. -Т.26, -№3, -С.526-529
9. Ходжаев Ф.К., Нуров К.Б. Исследование области расслаивания в системе Cu-Pb импульсно- фазовым методом/ Ф.К.Ходжаев, К.Б.Нуров// Вестник Южно-Уральского Государственного университета, Серия металлургия. -2019,-Т.19,-№4,-С.4-9.
10. Глазов В.М., Ким С.Г., Нуров К.Б. Акустическое исследование области расслаивания расплавов в системе In-Se / В.М. Глазов, С.Г. Ким., К.Б. Нуров// Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1989.-Т.25. -№5. -С .859-861.
11. Hahn Н„ Klinger W. // Z. Anorg. All. Chem. 1949. Bd. 260. S. 97-109:
12. Stubbs M F., Schufle J. A., Thompson A. J. et al. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. N 6. P.
1441-1443.
13. Grochowski E.G., Mason D.R., Schmitt G.A., Smith P H. //J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25. N 6. P. 551-558.
14. Палатник Л.С., Атращенко Л.В., Гальчинецкий Л.П., Кошкин В.М.// Доклады АН СССР. 1965. Т. 165. С. 809-812.
15. Гальчинецкий Л.П., Атращенко Л.В., Кошкин В.М., Сысоев Л.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1970. Т. 6. № 5. С. 860—863.
16. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, 1976. Т. 3. 815 с.
17. Глазов В.М., Ким С.Г. Изучение закритических явлений в расслаивающихся расплавах систем Ga-Te и In-Te акустическим методом/ В.М. Глазов, С.Г. Ким// Журнал физическая химия. -1987,-Т.61,-№8,-С.2171-2178.
18. Глазов В.М., Ким С.Г. Акустические исследования расслаивания и закритических явлений в электронных расплавах/ В.М.Глазов, С.Г. Ким// Докл. АН СССР. -1986. -Т.290, -№4, -С.873-876.
19. Регель А.Р., Глазов В.М., Ким С.Г. Акустические исследования структурных изменений при нагреве расплавов полупроводников и полуметаллов/ А.Р.Регель, В.М.Глазов, С.Г.Ким// Физика и техника полупроводников. -1986.-Т.20.-№8.-С.1353-1376.
20. Глазов В.М., Ким С.Г. Исследование расслоения расплавов акустическим методом/ В.М. Глазов, С.Г. Ким// Доклады АН СССР.-1985.-Т.282.-№5.-С.1170-1174.
21. Нуров К.Б., Джафаров А.С. Исследование двойных систем с особых температурных точек/ К.Б.Нуров, А.С.Джафаров// Доклады АН РТ.-2021.- Т. 64.- № 7-8. -С.442-448.
22. Нуров К.Б.,Джафаров А.С., Джураев Т.Дж., Тошев М.Т. Мухаббатов Х.К. Исследование области ограниченной растворимости в жидком состоянии в бинарных системах индия с селеном и теллуром/ Нуров К.Б.,Джафаров А.С., Джураев Т.Дж., Тошев М.Т. Мухаббатов Х.К. // Материалы международной конференции «Основные проблемы металлургического производства» Душанбе, -ТТУ. -2021.-С.85-90.
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
