CC BY
46
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №7_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.017
Т.Д.Джураев, И.Р.Исмоилов, Э.Р.Газизова, И.Ш.Муслимов ПРОГНОЗ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ МАГНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ
МЕТАЛЛАМИ (ПМ)
Таджикский технический университет им. академика М.Осими
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 10.04.2015 г.)
В работе с помощью статистических и термодинамических критериев произведён прогноз строения диаграмм состояния систем Mg-ПМ.
Ключевые слова: магний - статистический прогноз - переходные металлы - диаграммы состояния -монотектика - эвтектика и перитектика.
Магний широко применяется в промышленности для получения легких сплавов с высокими физико-механическими свойствами.
Изучение характера взаимодействия в многокомпонентных системах на основе магния, то есть определение характера и температур нонвариантных превращений, изменения растворимости с температурой и концентрацией легирующих компонентов, имеет важное значение для выбора составов сплавов и понимания природы их свойств при различных условиях эксплуатации.
По литературным данным, полные диаграммы состояния систем Mg-ПМ ^с, Т!, V, О", Mn, Fe, Со, №, У, 2г, №, Мо, ИГ, Та, W и Яе (кроме лантаноидов)) не построены. Однако для некоторых перечисленных систем ^с,Сг, Мп, Fe, Со, М, У, 2г) имеются противоречивые данные или данные вовсе отсутствуют (№, Мо, ИГ, Та, W и Яе) [1].
В связи с этим авторы настоящего сообщения поставили цель проанализировать существующие сведения и построить полные диаграммы состояния этих систем. Для этого использовались статистические [1,2] и термодинамические критерии [4,5] для прогноза и последующего расчёта полных диаграмм состояния вышеуказанных систем.
Для оценки взаимодействия компонентов в жидком состоянии В.М.Воздвиженский [3] предлагает использовать величину поверхностного натяжения (а^). Тенденция к возникновению расслоения в жидком состоянии увеличивается с возрастанием различия поверхностного натяжения элементов. В качестве одной из осей координат используется отношение отношений:
Па,и = (а1 - а2) : [И (1п) : И (1п)], (1)
где а! - поверхностное натяжение; и (1п) = 1п Иотн+2, здесь и - является относительным ионизационным потенциалом, который характеризует прочность связи валентных электронов с ядром и определяется по формуле:
Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]
иотн = СЕи :пгп)(ип :гп), (2)
¿=1
где и, - ионизационный потенциал компонента; п - типичная валентность; гп - ионный радиус для степени ионизации; п, ип, гп - соответствующие величины для водорода. Установлено, что при соблюдении неравенства
пт + пс,и < 1.8 (3)
возникают неограниченные жидкие растворы, а в случае неподчинения неравенству образуется расслоение в жидком состоянии, где пт - температурный фактор, оценивающий различие прочности межатомной связи у компонентов:
ПТ = 1 - Т : Т2 (4)
при (Т < Т2), Т - температуры плавления компонентов.
Согласно работе [3], возникновение перитектического превращения в простых системах возможно, если:
п5 < 1.20 и пт > 0.55 пЛ (5)
Несоблюдение хотя бы одного из этих неравенств ведёт к образованию эвтектического типа превращения со стороны блока легкоплавкого компонента.
Вырожденная монотектика должна образовываться также в этих системах согласно критерию
[3]:
Ппк=Тпл.т :ТКИд.л< 1.03-1.10. (6)
Известно, что граница областей существования систем различного типа представляет собой кривую типа параболы и описывается соотношением двух величин: температурного фактора (пт) и квадратом объёмного фактора (п^). Это дало возможность автору [2,3] ввести понятие критерия взаимодействия
2
К. = П ,
п т
которое даёт возможность наряду с энтропийным фактором (п8) прогнозировать образование систем того или иного вида при взаимодействии компонентов в твёрдо-жидком состоянии.
Таким образом, пользуясь пороговыми значениями критериев [3], можно дать прогноз типа диаграмм состояния недостаточно изученных систем, к которым относятся системы Mg-ПМ.
В табл. 1 приведены результаты расчёта температурного (пт), энтропийного (п8), объёмного (П,), критерия взаимодействия (Кв) и *ппк факторов для систем Mg-ПМ по справочным данным [1,4].
Прогноз общего типа диаграмм состояния магния с ПМ показан в табл. 2 и сопоставлен с литературными данными. Можно видеть, что согласно пороговым значениям статистических критериев во всех системах Mg-ПМ должна проявляться возможность образования расслоения в жидком состоянии.
Ранее было установлено [5], что статистические критерии не позволяют провести чёткое разделение диаграмм состояния с расслаиванием на системы с монотектикой и на системы, где компоненты кристаллизуются из собственных расплавов. Это можно оценить с помощью термодинамических представлений.
Таблица 1
Результаты расчёта температурного (пт), энтропийного (п8), объёмного (п.р),
критерия взаимодействия (Кв) и *ппк факторов
№ Элементы пт п8 Пр Кв ппк
1 8е 0.58 1.00 0.13 0.24 0.65
2 Т1 0.62 1.01 0.70 0.64 0.54
3 V 0.66 1.01 1.45 3.00 0.59
4 Сг 0.66 1.05 1.26 2.15 0.74
5 Мп 0.48 1.07 1.73 3.30 0.64
6 Бе 0.58 1.11 1.86 4.90 0.57
7 Со 0.57 1.07 2.14 7.57 0.55
8 N1 0.56 1.01 2.22 8.45 0.55
9 У 0.58 1.00 0.81 0.62 0.54
10 гг 0.65 1.05 0.06 0.41 0.46
11 № 0.73 1.02 0.69 1.24 0.52
12 Мо 0.76 1.00 1.10 2.35 0.56
13 Ш 0.71 1.05 0.08 0.63 0.46
14 Та 0.79 1.00 0.67 1.57 0.57
15 W 0.82 1.00 1.05 2.78 0.61
16 Яе 0.80 1.00 1.16 3.08 0.58
*ппк=Тпл т : Ткип л - отношение температур плавления тугоплавкого (Тпл т) и температур кипения легкоплавкого (Ткип.л) компонентов.
Для однозначного прогноза разновидности расслоения мы воспользовались критериями ближнего порядка (012) и энергии взаимообмена [5,6].
Для оценки Q12 был применён метод, основанный на использовании электроотрицательностей (Е), мольных объёмов (V) и параметров растворимости (5) в приближении Гильдебранда-Мотта:
д12=У(51-52)2-23.0б2/2(Б1-Б2)2, кДж/г-атом. (7)
Степень ближнего порядка определяли соотношением:
(1 - о) / (1 + о) = ехр (-АН / RT), (8)
где R - газовая постоянная, а АН = [0.5(Н11+ Н22)].
Таблица 2
Статистический прогноз расслоения в жидком состоянии в системах Mg-ПМ
№ Элементы пт Па,и пт + пт + пст и > 1.8
расч. эксп.
1 8е 0.58 1.76 2.34 Р ДП
2 Т1 0.62 2.15 2.77 Р Р
3 V 0.66 3.03 3.69 Р Р
4 Сг 0.66 3.35 4.01 Р ДП
5 Мп 0.48 2.55 3.03 Р ДП
6 Бе 0.58 2.43 3.01 Р ДП
7 Со 0.57 2.52 3.09 Р ДП
8 N1 0.56 2.03 2.59 Р ДП
(Продолжение табл.2)
№ Элементы пт "а.и пт + пстЛ пт + пстл > 1.8
9 Y 0.58 1.66 2.24 Р ДП
10 Zr 0.65 2.05 2.70 Р ДП
11 № 0.73 3.21 3.94 Р О
12 Мо 0.76 3.14 3.90 Р О
13 Ш 0.71 2.75 3.46 Р О
14 Та 0.79 3.94 4.73 Р О
15 W 0.82 3.07 3.89 Р О
16 Яе 0.80 3.84 4.64 Р О
Примечание: Р - расслоение; ДП - данные противоречивы; О - данные отсутствуют.
Установлено, что системы из двух компонентов, имеющие Q12 > 0 и с12 « 1, характеризуются расслаиванием компонентов в жидком состоянии и образованием ограниченных растворов в твёрдом состоянии, то есть в них проявляется нонвариантное монотектическое равновесие, а в системах, имеющих Q12 > 0 и с « -1, согласно критериям, при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от их температур плавления.
Исходя из этого, на рис. 1 предлагаются типовые диаграммы состояния магния с вышеупомянутыми металлами.
Результаты прогноза типа диаграмм состояния на основании расчётов энергии взаимообмена и степени ближнего порядка представлены в табл. 3.
Таблица 3
К расчёту параметров взаимодействия для прогноза типа диаграмм состояния в системах Mg-ПМ
Система Mg-Ме 012 012 Тип диаграмм состояния
со стороны блока Mg со стороны блока ПМ
кДж/г-ат расч. эксп. расч. эксп.
Mg-Sc 48.86 0.976 М П М О
Mg-Ti 56.65 0.993 М П М О
Mg-V 147.07 0.842 М О М О
Mg-Cr 72.76 0.909 М О М О
Mg-Mn 48.11 0.954 М ДП М О
Mg-Fe 24.49 0.964 М Э М О
Mg-Co 75.29 0.984 М Э М О
Mg-Ni 62.36 0.987 М Э М Э
Mg-Y 33.43 0.993 М Э М О
Mg-Zr 94.16 0.247 М П М О
Mg-Nb 230.6 -0.89 ОВ О ОВ О
Mg-Mo 124.42 0.954 М О М О
Mg-Hf 216.46 0.970 М О М О
Mg-Ta 340.52 0.346 М О М О
Mg-W 325.18 0.605 М О М О
Mg-Re 205.26 0.996 М О М О
Примечание: Э - эвтектика; П - перитектика; М - монотектика; ОВ - отсутствие взаимодействия; ДП - данные противоречивы; О - данные отсутствуют.
Можно видеть из табл. 3, что все системы (кроме системы Mg-Nb) отвечают условию Q12 > 0 и с12 ~ 1 и должны наблюдаться образования монотектического равновесия. В системе Mg-Nb отвечающее условию Q12> 0 и с « -1 сплавообразование должно отсутствовать.
Прогноз нонвариантного превращения (эвтектического и перитектического) в монотектиче-ских диаграммах состояния со стороны блоков легкоплавкого компонента в системах Mg-ПМ по статистическим критериям [3] приводится в табл. 4 и 5. Можно видеть, что системы Mg-ПМ разделяются на три группы: на диаграммы состояния монотектического типа с перитектическими превращениями со стороны лекгоплавкого компонента - Mg, за исключением системы Mg-Nb (табл. 4); на диаграммы состояния монотектического типа с эвтектическими превращениями со стороны блока лекго-плавкого компонента - Mg (табл. 5) и на диаграммы состояния с отсутствием взаимодействия компонентов (система Mg-Nb).
Таблица 4
Прогноз перитектического превращения со стороны блока легкоплавкого (Mg) компонента
в системах Mg-ПМ
№ Элементы пт 0.55п£ п5 Ппк Мд
Ппк <1.03; п5 < 1.20-1.24 и пт > 0.55п£
расч. эксп.
1 8с 0.58 0.009 1.00 0.65 П П
2 Т1 0.62 0.269 1.01 0.54 П П
3 У 0.58 0.360 1.00 0.54 П Э
4 гг 0.65 0.001 1.05 0.46 П П
5 № 0.73 0.261 1.02 0.52 ОВ О
6 Ш 0.71 0.003 1.05 0.46 П О
7 Та 0.79 0.246 1.00 0.57 П О
Примечание: Э - эвтектика; П - перитектика; ОВ - отсутствует взаимодействие; О - данные отсутствуют.
Таблица 5
Прогноз эвтектического превращения со стороны блока легкоплавкого (Mg) компонента
в системах Mg-ПМ
№ Элементы пт 0.55п£ п5 ппк Ым
Пш, <103; п < 1.20-1.24 и пт > 0.55п£
расч. эксп.
1 V 0.66 1.156 1.01 0.59 Э О
2 Сг 0.66 0.873 1.05 0.74 Э О
3 ып 0.48 1.646 1.07 0.64 Э ДП
4 Бе 0.58 1.902 1.11 0.57 Э Э
5 Со 0.57 2.518 1.07 0.55 Э Э
6 N1 0.56 2.710 1.01 0.55 Э Э
7 Ыо 0.76 0.665 1.00 0.56 Э О
8 W 0.82 0.606 1.00 0.61 Э О
9 Яе 0.80 0.740 1.00 0.58 Э О
Примечание: Э - эвтектика; ДП - данные противоречивые; О - данные отсутствуют.
Таким образом, на основании методов статистического и термодинамического прогноза можно представить типовые полные диаграммы состояния с нонвариантными превращениями для систем
Mg-ПМ. Общий вид диаграмм состояния систем Mg-ПМ (V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Мо, W и Яе) имеет вид (рис. 1, а), а диаграмм состояния систем Mg-ПМ с 8е, N1, У, 2г, Hf и Та имеет вид (рис. 1, б и в). Диаграмма состояния системы Mg-Nb соответствует типу (рис. 1, г). Полученные результаты дают возможность в последующем произвести расчёт полных диаграмм состояния систем Mg-ПМ, которые, являясь фундаментальной основой процессов сплавообразования, могут быть полезны для разработки различных металлургических процессов.
а р
тур
сЗ Mg Л +
С пл
е т
Ж
ЖMg + Жме
+Р
а + Р
а)
Ж
ЖMg + Жме
Жмg + Р
а + Р
б)
а р
тур
Й Мg р
I
С пл м е т
Mg
в) \
Жы + Жме
Жы + Твме
Твы + Твме
Состав
Ме
ЖMg + Жме г)
ЖMg + Твме
ТвMg + Твме
Mg
Состав
Ме
Рис. 1. Типовые диаграммы фазовых равновесий с расслаиванием на основе магния: Mg - магний; Ме - примесь; а,г - редельные и б, в - промежуточные виды расслаивания.
Ме
г
пл
Р
Ме
г
пл
Поступило 10.04.2015г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. акад. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 992, 1024, 1320 с.
2. Воздвиженский В.М. - Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. - М.: Наука, 1973, 144 с.
3. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния - М.: Металлургия, 1975, 224 с.
4. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965, 806 с.
5. Джураев Т.Д. К расчету взаимной растворимости щелочноземельных и редкоземельных металлов в твердом состоянии. - Докл. АН ТаджССР, 1989, т. 32, №10, с. 681-684.
6. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. Степень ближнего порядка - критерий для определения разновидностей расслаивающихся систем. - Докл. АН ТаджССР, 1986, т. 29, № 1, с. 32-35.
Т.Д.Джураев, И.Р.Исмоилов, Э.Р.Газизова, И.Ш.Муслимов ПЕШГУИИ ДИАГРАММАМИ ^ОЛАТИ МАГНИЙ БО МЕТАЛЛ^ОИ
ГУЗАРАНДА (МГ)
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи акад. М.Осими
Дар маколаи зерин бо ёрии критериями статистикй ва термодинамикй пешгуии намудх,ои диаграммаи полати системами Mg-МГ оварда шудааст.
Калима^ои калиди: магний - пешгуии статистики - металлуои гузаранда - диаграммаи уолат -монотектика - эвтектика ва перитектика.
T.D.Juraev, I.R.Ismоilov, E.R.Gazizova, I.Sh.Muslimov FORECAST STATE DIAGRAM OF MAGNESIUM WITH TRANSITION METALS (TM)
M.Osimi Tajik Technical University In this paper through statistical and thermodynamic criteria and band theory solutions promoted forecast and calculation of the structure diagrams of the systems Mg-TM.
Key words: magnesium - statistical forecast - transition metals - state diagrams - monotectic - eutectic and peritectic.
