CC BY
90
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №11_______________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.017.11
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ПРОГНОЗ И РАСЧЁТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЕВРОПИЯ С НЕКОТОРЫМИ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 21.02.2009 г.)
Основой разработки различных составов сплавов является построение диаграмм состояния. В данной работе рассматриваются системы европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением.
Диаграммы состояния Ей с Со, Zr, ЫЪ, Мо, Та и Re не построены. Сведения о взаимной растворимости европия с этими элементами как в жидком, так и в твердом состояниях в литературе отсутствуют.
Согласно термодинамическим расчетам [1], в системе Еи^г не образуются устойчивые соединения. Предполагается, что при нормальном давлении и высоких температурах в равновесии с Р^г и его расплавом сосуществует расплав на основе европия или газообразная фаза на его основе, поскольку температура плавления циркония выше температуры кипения европия.
В [1] высказано предположение об образовании в системе Еи-ЫЪ ограниченной растворимости компонентов в твердой и жидкой фазах. Существование соединений в системе не установлено.
По системе Еи-Та в работе [1] приведены результаты определения растворимости тантала в жидком европии. Образцы заваривали в толстостенные тигли из тантала и отжигали в индукционной печи в вакууме при 1674-1872°С. После отжига в течение одного часа образцы охлаждали в медном водоохлаждаемом приёмнике, температуру контролировали пирометром с точностью 1-2%. В исследованном интервале температур растворимость тантала в жидком европии составляет 0.0271-0.0502% (ат.) и может быть описана уравнением: ^х = А / Т + В, где х - атомная доля тантала в жидком европии; А и В - константы
о
(А = -5.404 • 10- ; В = -0.799); Т - температура, К. Растворимость тантала в жидком европии при его температуре плавления (822°С) по этому уравнению составляет 0.00018% (ат).
Согласно работе [2], методом рентгеноструктурного анализа сплава системы Еи-Яе, полученного спеканием компонентов в присутствии жидкой фазы, обнаружено соединение с гексагональной структурой типа MgZn2.
Большое различие металлохимических свойств вышеуказанных элементов указывает на малую вероятность образования в двойных системах каких-либо промежуточных фаз.
Пользуясь пороговыми значениями статистических критериев по В.М.Воздвиженскому, можно дать прогноз типа диаграмм состояния европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением.
Оценка условий образования расслоения по критерию [3], учитывающему температуру плавления тугоплавкого (Тпл.т.) и температуру кипения легкоплавкого (Ткп.л.) компонентов, возможна при ппк > 1, где ппк = Тпл.т. : Ткп.л.. Фактически оценочным соотношением должно быть неравенство Тм < Ткп.л., где Тм - температура монотектической горизонтали. Только в этом случае над горизонталью может появиться область частичного или полного расслоения расплавов. Однако в большинстве случаев экспериментальные факты не подтверждают эти прогнозы.
Для более точного прогноза взаимодействия европия с переходными элементами в работе [3] предлагается использовать также другие факторы, учитывающие влияние различия атомно-кристаллического строения компонентов на характер их взаимодействия. К ним относятся температурный (пт), объёмный (пу) и энтропийный (п8) факторы, которые определяются по следующим выражениям: Пт = 1 — Т1: Т2, при Т^< Т2; пу = (ё : ё2)3 + (VI : У2) - 2, где di - атомный диаметр и V - объем; п8 = Б1 : Б2, при Б1 > Б2, где Si - энтропия плавления компонентов, соответственно.
В табл.1 приведены результаты расчётов по указанным критериям и их пороговые значения для систем европия с переходными металлами.
Таблица 1
Оценка взаимодействия компонентов в системах Еи-Со (2г, ЫЬ, Мо, Та, Яе) по статистическим критериям В.М.Воздвиженского
Система пт <1,0 п > 1,0 П >1,12 Ппк <1,0 Тип взаимодействия
Ей -Со 0.45 6.35 1.19 1.04 расслаивание
Еи-2г 0.55 1.34 1.16 1.25 расслаивание
Еи-№ 0.66 2.07 1.16 1.62 расслаивание
Еи-Мо 0.68 4.24 1.14 1.70 расслаивание
Еи-Та 0.72 3.62 1.13 1.92 расслаивание
Еи-Яе 0.74 4.3 1.14 2.03 расслаивание
Известно, что расслаивание компонентов в жидком состоянии при их затвердевании приводит к различным типам взаимодействия. Для однозначной оценки фазового равновесия в системах Еи-Со, Еи-2г, Еи-ЫЬ, Еи-Мо, Еи-Та и Eu-Re и построения диаграмм этих систем можно использовать методику [4], основанную на термодинамических представлениях. Согласно квазихимической теории, расслоение между компонентами возможно при значении энергии взаимообмена Q12 > 0. Между тем ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии в сочетании с различной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии может приводить к различным видам диаграмм состояния. В одном предельном случае из
полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов, которые практически не растворяются друг в друге в твёрдом состоянии. В другом предельном случае проявляется нонвариантное монотектическое равновесие. При этом можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твёрдом состояниях. Для этого дополнительно используется в качестве критерия квазихимическое определение степени ближнего порядка (о12) [4].
Таким образом, на примере систем, включающих европий, можно показать, что полному расслаиванию соответствуют значения Q12 > 0 и о12 ~ -1 (о12 Ф -1), а монотектическому равновесию - 012 > 0 и о12 = 1.
Рассчитанные нами значения энергии взаимообмена Q12 (кДж/г-ат) и степени ближнего порядка о12 по уравнениям, приведенным в работе [4] для систем европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением, приведены в табл.2.
Таблица 2
Термодинамическая оценка взаимодействия в системах европия с переходными металлами
Система Еи-Со Еи-2г Еи-№ Еи-Мо Еи-Та Еи-Яе
0:2 (кДж/г-ат) 333.5 133.5 168.9 406.6 701.1 606.9
^12 -0.193 -0.848 -0.999 -0.751 -0.997 -0.685
Параметры взаимодействия европия с переходными металлами показывают, что для них выполняются условия Q12 > 0 и о12 ~ -1 (о12 Ф -1). Это указывает на преобладающее образование обособленных группировок одноименных атомов. В этих системах при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от температур плавления. Исходя из этого, на рисунке приводятся впервые построенные нами расчетные диаграммы состояния Еи-Со, Еи-2г, Еи-ЫЬ, Еи-Мо, Еи-Та и Еи^е, которые относятся к типу с полной несмешиваемостью компонентов, как в жидком, так и в твердом состояниях. Температура ликвидуса в данных системах совпадает с температурой тугоплавкого компонента, а температура солидуса совпадает с температурой легкоплавкого компонента.
Температуры нонвариантных превращений на представленных диаграммах (рис.1) соответствуют температурам плавления чистых Еи (822°С), Со (1495°С), Zr (1855°С), № (2469°С), Мо (2623°С), Та (3020°С) и Re (3186°С).
На диаграмме состояния Еи-Со при температуре 422°С (соответствует аллотропному превращению кобальта) наблюдается равновесие твердого европия с твердым Р-Со.
1,С"
1600
1200
800
400
Со, % (по массе)
0 8.85 20.5 36.8 60.8 100
Ж Ей + Ж Со Г (Еи) + Ж Со
“V"
Ж Еи+ Тв в-Со
ТвЕи + Тв р-Со
ТвЕи + Тв а-Со
1597"
1495°
822"
422°
!С"
2000
1000
0 20 40 60 80 100
Ей Со, % (ат.) Со
№, % (по массе)
0 13.2 28.9 47.9 70.9 100
Г Еи) + Ж ^ №
Г Еи) + Т в ЫЪ
Ж „.. + Тв„„.
Тв Еи + Т Ъ 2 в
2469"
0 20 40 60 80 100
Ей ЫЪ, % (ат.) ЫЪ
Та, % (по массе)
0 22.9 44.3 64.1 82.6 100
1,С"
3000
2000
1000
Г (Ей) + Ж Та
Г(Еи) + Тв Та
Ж Ей +Тв Та
Тв Ей + Тв Та
3020"
1597"
822"
1,С
1600
1200
863"
800
400
Ъг, % (по массе)
- 0 13.0 28.5 47.3 70.5 100
Г (Еи) + Ж7г
Г(Еи) + Твв-7г
ЖЕи+ Тв в-7г
\ ЖЕи+ Тва-7г
Тв Еи+ Тв а-7г
1855"
1597"
822"
0 20 40 60 80 100
Еи Ъг, % (ат.) 7г
Мо, % (по массе)
0 13.6 29.6 48.6 71.6 100
1,С"
3000
1597" 2000
822" 1000
Г (Ей) + Ж Мо
Г (Ей) + Тв Мо
Ж Ей +Тв Мо
ТВ Ей + ТВ мо
2623"
1597"
822"
0 20 40 60 80 100
Ей Мо, % (ат.) Мо
Яе, % (по массе)
0 23.4 45.0 64.7 83.0 100
1,С"
3000
2000
1000
Г(Еи )+Ж е
) + Тв
Яе
Ж Е 1 + Тв Яе
Тв Еи + Тв яе
3186"
1597"
822"
0 20 Ей
80 100 Яе
40 60 80 100 0 20 40 60
Та, % (ат.) Та Ей Яе, % (ат.)
Рис. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем европий - элемент (кобальт, цирконий, ниобий, молибден, тантал, рений).
Таджикский технический университет им.акад.М.С.Осими
Поступило 21.02.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред.ак. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, т. 1-3, 1996, 1997 и 2001, 992, 1024 и 1320 с.
2. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970, т.1-2, 445 и 472 с.
3. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975, 224 с.
4. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. - ДАН ТаджССР, 1986, т.29, № 1, с.37-40.
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ПЕШБИНЙ ВА Х,ИСОБИ ДИАГРАММАМИ ^ОЛАТИ СИСТЕМАМИ ОМЕХТАНАШАВАНДА ДАР АСОСИ ЕВРОПИЙ БО БАЪЗЕ МЕТАЛЛ^ОИ МОБАЙНЙ
Дар мак;ола пешбинй, нисоб ва сохтани диаграмманои нолати европий бо баъзе металлнои мобайнии системаи даврии Д.И.Менделеев дар асоси назарияи манлулнои регулярй оварда шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар ин системано аз сабаби ба к;абатх,ои алонида чудо шудани компонентно носил шудани хулано номумкин аст.
T.D.Juraev, F.K.Rahimov, I.R.Gazizova THE FORECAST AND ACCOUNT OF THE DIAGRAMS OF A CONDITION OF STRATIFIED SYSTEMS ON A BASIS EVROPIUM WITH SOME TRANSITIVE METALS
In the offered message the results of an estimation of types of interaction evropium with other elements with the help of thermodynamic representations are resulted.
On the basis of the received results the authors possible for the first time to constructed and to present the diagrams of a condition evropium with some transitive metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.
