ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС В КРИСТАЛЛАХ С НЕРАВНОЯМНЫМ РЕОРИЕНТАЦИОННЫМ ДВИЖЕНИЕМ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2018 • ФИЗИКА • Вып. 2 (40)

УДК 543.429.24; 544.223.42 PACS 76.60.Gv; 83.10.Mj

Ядерный квадрупольный резонанс в кристаллах с неравноямным реориентационным движением

И. А. Кюнцель

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 email: kyuntsel@psu.ru

Рассмотрено влияние реориентационного движения молекул и отдельных молекулярных фрагментов, происходящего между положениями равновесия с различной потенциальной энергией, на частоту ЯКР и время T1 спин-решеточной релаксации химически и кристаллографически неэквивалентных резонирующих ядер, участвующих в реориентационом движении непосредственно. В температурных зависимостях этих параметров наблюдаются следующие характерные особенности: температуры реориентационного увядания резонансных сигналов неэквивалентных ядер могут значительно различаться; экспоненциальные (реориен-тационные) участки зависимостей logT1 vs ИТ этих ядер параллельны; времена спин-решеточной релаксации, обусловленные реориентационным механизмом, становятся существенно длиннее. Обсуждается качественная связь названных особенностей с энергетической разностью ориентационных положений, с одной стороны, и с углом между осью вращения и направлением градиента электрического поля для неэквивалентных квадрупольных ядер, с другой стороны.

Ключевые слова: ядерный квадрупольный резонанс; неравноямные реориентации; неэквивалентные квадрупольные ядра

Поступила в редакцию 26.03.2018; принята к опубликованию 05.04.2018

Nuclear quadrupole resonance in crystals with reorientational motion between unequal potential wells

I. A. Kyuntsel'

Perm State University, Bukireva St. 15, 614990, Perm email: kyuntsel@psu.ru

Effect of the reorientation motion of molecules and separate molecular fragments occurring between the positions with unequal potential energy, on the NQR frequency and the time T1 of the spin-lattice relaxation of chemically and crystallographically nonequivalent resonant nuclei directly participating in the reorientational motion are considered. In the temperature dependences of these parameters, the following characteristic features are observed: the reorientational fade out temperatures of the resonant signals for nonequivalent nuclei can vary significantly; exponential (reorientational) parts of dependencies logT1 vs 1/T of these nuclei are parallel; the spin-lattice relaxation times caused by the reorientation mechanism become substantially longer. We discuss a qualitative relation of these features with the potential energy difference between the orientation positions on the one hand and

© Кюнцель И. А., 2018

with the angle between the rotation axis and the direction of the electric field gradient for nonequiva-lent quadrupole nuclei on the other hand.

Keywords: nuclear quadrupole resonance; reorientation between unequal wells; nonequivalent quadrupole nuclei

Received 26.03.2018; accepted 05.04.2018 doi: 10.17072/1994-3598-2018-2-35-44

Введение

Известно, что в кристаллических твердых телах термически активированные реориентационные движения могут испытывать не только осесиммет-ричные молекулярные фрагменты, но и асимметричные молекулярные агрегаты, например, целые молекулы. В последнем случае реориентации происходят между неэквивалентными положениями равновесия, имеющими различную потенциальную энергию и разделенными различными потенциальными барьерами. Такие неравноямные движения, как показали исследования, проводившиеся методами ЯМР [1-4], имеют ряд существенных особенностей по сравнению с заторможенными движениями относительно оси симметрии. Метод ЯКР, хорошо зарекомендовавший себя при изучении равноямных реориентаций осесимметричных групп типа CCl3, практически не использовался для детального анализа неравноямных движений. Хотя такие движения обнаружены методом ЯКР во многих кристаллах (в основном это реориентации целых молекул), известные исследования ограничивались констатацией факта их обнаружения.

Между тем специфика метода ЯКР делает его уникальным инструментом для исследования неравноямных реориентаций. В отличие от ЯМР, спектр квадрупольного резонанса обусловлен взаимодействием ядер, обладающих электрическим квадрупольным моментом, с внутрикристалличе-ским электрическим полем, которое создается окружающими ядро электронами, образующими валентные и невалентные связи соответствующего атома, т.е. формируется внутренними для исследуемого кристалла факторами. Вследствие этого спектр ЯКР индивидуален для каждого химического соединения и может служить идентификатором последнего. Более того, резонансные частоты квадрупольных ядер, находящихся в разных химических связях и даже в разных кристаллографически неэквивалентных положениях атомов или молекул, имеют разные значения, вследствие чего ЯКР называют методом высокого разрешения для твердых тел. Эта специфика давно используется для анализа кристаллического и молекулярного строения. Наличие нескольких резонирующих ядер, различным образом ориентированных по отношению к оси вращения, представляет интерес и

для анализа молекулярной динамики. Однако до настоящего времени присутствие в молекуле квад-рупольных ядер, расположенных в разных частях молекулы, использовалось лишь для констатации автономности (или неавтономности) заторможенных движений отдельных атомных групп (например, CQз). Здесь, на примере исследовавшихся нами ранее химических соединений, мы покажем, что наличие нескольких квадрупольных ядер в ре-ориентирующейся молекуле может дать качественно новую информацию для исследования неравноямных реориентаций.

ЯКР в соединениях с неравноямными

движениями

Яркий пример соединения, молекулы которого испытывают неравноямное реориентационное движение, демонстрирует кристалл трихлорфосфа-зоперхлорэтана С13Р=МСС12СС13 [5], содержащий резонирующие ядра хлора в трех разных молекулярных фрагментах. На рис. 1 и 2 показаны температурные зависимости резонансных частот и времен квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер 350 в этом соединении. Из рис. 1 видно, что линии ЯКР всех ядер хлора различаются по частоте даже для химически одинаковых ядер в каждом фрагменте, что свидетельствует об отсутствии элементов симметрии молекулы в этом кристалле. Сигналы от всех ядер хлора увядают задолго до температуры плавления образца (Тпл=295 К), причем температуры увядания значительно различаются для разных ядер, в том числе для ядер химически эквивалентных атомов хлора в группах С13Р и С13С. Температурные зависимости времен Т (рис. 2) обнаруживают для всех линий экспоненциальный участок при приближении к температурам увядания. При этом характерной особенностью является практически параллельный ход экспоненциальных участков. Все это, как указывалось в работе [5], свидетельствует о развитии в кристалле С13Р=МСС12СС13 реориентационного движения целых молекул относительно некоторой оси, не совпадающей с элементами молекулярной симметрии. Такое движение может осуществляться только между энергетически неэквивалентными положениями в решетке и является типично неравноямным.

Количественный анализ экспериментальных зависимостей 71(7) выполнен по соотношению, включающему независимые вклады либрационно-го и реориентационного механизмов:

(T1 1)набл - (T1 либр + (T1

^реор '

т-1)

либр

- a • Tn

T-1),

, - к тс - к • т0 • exp( -E /RT) -

- b • exp(-E /RT).

(1)

(2)

(3)

В выражении (3) тс - время корреляции реориента-ций, 1/т0 - частота колебаний молекул в потенциальной яме, равная 1012-1013 с-1, k•x0=b - измеряемый экспериментально предэкспоненциальный множитель.

es H

о

CS

F

40

36

32

линии 1-3

8 868 линии 4,5

А А AAJAA AAA

А А ДАМА АА АДА

линии 6-8

28

70

90

110 130

Т, К

150

Рис.

35ci

ним:

1. Температурная зависимость частот ЯКР в кристалле Cl3P=NCCl2CCl3 (обозначения ли-1,2,3 — фрагмент CCl3, 4,5 —CCl2, 6,7,8 —Cl3P

к

2.0

1.0

0.0

10 11

1000/(7, K)

12

13

Рис. 2. Температурная зависимость времени Т1 ядер 35С1 в кристалле С13Р=ЫСС12СС13

Обработка экспоненциальных участков зависимостей Т1(Т), найденных в предположении, что вклад либрационных колебаний имеет форму 1/Т1 =а-Т2, дает для всех ядер 35С1 практически одинаковые значения энергии активации Е, которая в среднем составляет 3.4±0.2 ккал/моль [5], что подтверждает участие всех ядер хлора в одном движении. В то же время параллельность реориентаци-онных (экспоненциальных) участков зависимостей

Т1(Т) обусловливает неодинаковость предэкспо-ненциальных коэффициентов b уравнения (3). Найденные параметры реориентационного движения в кристалле Cl3P=NCCl2CCl3 приведены в таблице.

Подобная ситуация, обнаруживающая присутствие неравноямного реориентационного движения, наблюдается для родственного кристалла Cl3P=NCCl2CF3 [6]. В этом соединении спектр ЯКР 35Cl отражает существование двух кристаллографически неэквивалентных молекул в кристаллической решетке (показанное в таблице разделение спектра выполнено на основании температурного поведения резонансных линий [6]). Как и в случае Cl3P=NCCl2CCl3, в кристалле Cl3P=NCCl2CF3 линии ЯКР, принадлежащие одной функциональной группе, так же как и линии разных групп, в каждой молекуле увядают при разных температурах, температурные зависимости времен релаксации Т1(7), описываемые выражениями (1-3), имеют параллельные участки экспоненциального изменения 71 вблизи температур увядания, в соответствии с чем обработка их по уравнению (3) дает одинаковые значения энергии активации реориентаций для каждой из неэквивалентных молекул, но разные значения предэкспоненциальных множителей b для каждого резонирующего ядра (см. таблицу). Из таблицы следует, что энергия активации реориен-таций неэквивалентных молекул почти одинакова; по-видимому, это свидетельствует о кооперативном характере их развития. Видно также, что ре-ориентационные (экспоненциальные) участки кривых 71(7) ядер хлора для каждой неэквивалентной молекулы группируются в разных областях температур, следствием чего является различие диапазонов изменения коэффициентов b для каждой неэквивалентной молекулы. Последнее, несомненно, является важным обстоятельством для понимания общих особенностей неравноямного движения.

Таким образом, совокупность экспериментальных фактов со всей очевидностью показывает, что наблюдаемое заторможенное движение в кристаллах Cl3P=NCCl2CCl3 и Cl3P=NCCl2CF3 есть не что иное, как реориентационное движение асимметричных молекул как целого относительно произвольной оси, происходящее между положениями равновесия с неодинаковой потенциальной энергией. Потенциальную поверхность реориентаций для каждой молекулы в этих кристаллах качественно можно представить двухъямной кривой, причем глубокая яма соответствует основному положению молекулы с потенциальной энергией E, а мелкая -метастабильному положению с энергией E-Д, где Д - показатель (степень) неравноямности движения.

Рассмотренные примеры неравноямных реори-ентаций показывают, что особенностью асимметричных движений является одинаковость энерге-

8

9

тических барьеров, определяемых из данных для всех квадрупольных ядер, участвующих в движении. Однако в отличие от равноямных осесиммет-ричных реориентаций, когда одинаковость барьеров приводит к слиянию зависимостей 71(7) в один пучок при росте температуры, в описанных случаях это выражается в параллельности кривых Т1(Т) в координатах ^7! га (1/7), что, в свою очередь, приводит к различию значений коэффициентов Ь, получаемых для разных ядер из реориентационно-го вклада (3) в скорость релаксации. Таким обра-

зом, в случае неравноямных реориентаций множитель Ь в уравнении (3) не является определенной величиной для разных ядер молекулы, реориенти-рующейся как одно целое, а зависит некоторым образом от специфических параметров неравно-ямного движения. Можно предположить, что такими параметрами являются угол между осью вращения и направлением индивидуального градиента электрического поля (ГЭП) для каждого квад-рупольного ядра, а также степень неравноямно-сти А.

Спектр ЯКР 35С1 и динамические параметры молекул в кристаллах С13Р=ЫСС12СС13 и С13Р=ЫСС12СЕ3

Фрагмент V, МГц (77 К) № линии Тув, К Параметры либрацион-ного движения Параметры реориента-ционного движения

-п а, с К п Ь, с-1 Е, ккал/моль

Кристалл С13Р=ЫСС12СС13

СС1з 40.372 1 118 6.22 •Ю-4 2 6.08^ 109 3.15

40.019 2 101 — — — —

39.676 3 101 3.05 •Ю-3 2 4.44^ 1010 3.40

СС12 37.424 4 101 2.15 •Ю-3 2 7.06^ 1010 3.47

37.195 5 101 — — — —

РС1з 31.152 6 134 8.01 •Ю-4 2 2.82^ 109 3.40

29.645 7 151 6.68 •Ю-4 2 1.30109 3.41

29.075 8 134 — — — —

Кристалл С13Р=ЫСС12СГ3

СС12-1 37.896 1 155 9.2 •Ю-2 1.5 4.31010 4.6

37.644 2 150 4.5 10-2 1.8 2.0^ 1011 5.0

РС1з-1 30.875 5 180 4.6-10-1 1.0 7.2^109 4.2

29.500 7 180 4.6-10-1 1.0 8.2^ 109 4.2

29.090 8 180 4.6^ 10-1 1.0 3.01010 4.0

СС12-П 37.284 3 125 1.5 10-3 2.5 1.41012 4.6

37.248 4 125 1.5 10-3 2.5 4.9^ 1012 4.9

РС1з-П 30.875 6 110 — — — —

29.055 9 115 8.1 •Ю-4 2.8 1.41012 4.4

28.840 10 115 4.810-3 2.5 2.0^ 1012 4.4

Кристалл (С13РЫСИ2СН2С1)2

Р-С1-экв 30.540 295 3.610^ 2.01 1.3^ 1012 10.3

Р-С1- экв 30.504 295

Р-С1-акс 26.312 295 6.7 •Ю-5 2.22 2.5 • 1012 10.8

С-С1 34.645 260 2.15 •Ю-3 1.99 1.41013 10.7

Кристалл СС13СИ=СИ(СОСИ3)

С-С1 39.321 270 1.50 •Ю-3 1.86 3.151011 32.2

38.871 270 1.86 •Ю-3 1.87 3.581010 30.9

38.663 270 1.46 •Ю-3 1.90 4.191011 32.4

Кристалл С13Р=ЫБО2С6И4С1- Р

Р-С1 30.824 155 1.23 •Ю-3 1.937 1.071012 5.276

29.816 155 1.32 • 10-3 1.907 1.291012 5.380

29.680 155 1.3610-3 1.793 5.47^ 1011 5.434

Кристалл С13Р=Ы8О2С1

802С1 32.712 150 2.46 •Ю-2 1.7 1.841011 5.9

Кристалл С13Р= ЫСС1(СГ3)2

ЫСС1(СЕ3)2 37.482 115 1.51010 2.95

Представляет интерес сравнительная оценка отмеченных особенностей в химических соединениях различных типов, где нами обнаружены признаки неравноямных движений. Здесь даны краткие результаты такого рассмотрения, а количественные данные оригинальных исследований собраны в вышеприведенной таблице.

Кристалл (C^PNCH^H^Fb. Молекулярное строение этого соединения подобно строению других димерных трихлорфосфоранов типа (Cl3PNR)2, в которых нами обнаружено заторможенное движение атомов хлора в связях P-Cl (так называемое псевдовращение). Оно обычно приводит к одновременному увяданию резонансных сигналов от ядер хлора в аксиальных и экваториальных связях пентакоординированного атома фосфора и слиянию кривых 71(7) этих ядер на экспоненциальном участке, что делает это движение подобным реори-ентациям квазисимметричных тригонально-пирамидальных молекулярных фрагментов в рав-ноямном энергетическом потенциале. В рассматриваемом кристалле [7] также происходит увядание названных выше сигналов приблизительно в одной области температур (около 295 К), однако выравнивания времен спин-решеточной релаксации аксиальных и экваториальных ядер хлора вблизи температуры увядания их линий ЯКР не происходит, они идут практически параллельно в системе координат log71 vs 1/7. Кроме того, линия ЯКР хлора от связей C-Cl также увядает, причем раньше, чем от связей P-Cl (7ув~260 К). Энергии активации, полученные для разных ядер хлора в молекуле, равны в пределах экспериментальных ошибок их измерения. Эти факты показывают, что наблюдаемым заторможенным движением является движение молекулы как целого между положениями равновесия с неодинаковыми потенциальными энергиями. Особенность этого соединения - относительно высокие значения измеренных пред-экспоненциальных множителей b (таблица).

Кристалл CChCH=CH(COCH3). Спектр ЯКР 35Cl этого кристалла состоит из трех одинаковых линий с частотами, приведенными в таблице. Температурные зависимости частот и времени спин-решеточной релаксации ядер 35Cl измерены в работе [8].

Линии ядер хлора увядают при температуре ~270 К, обнаруживая перед этим экспоненциальное поведение времени 71. Эти факты указывают на развитие в кристалле реориентационного движения с параметрами, приведенными в таблице. Особенностью кривых 71(7) в этом соединении является отсутствие слияния линий, принадлежащих отдельным ядрам хлора, обычного для реориентаций группы CCl3 около оси квазисимметрии 3-го порядка. Кривые практически параллельны друг другу в области высоких температур, следствием чего является одинаковость найденных по каждой кри-

вой значений энергии активации реориентаций, но различие значений коэффициента b. Это обстоятельство показывает, как и ранее, что наблюдаемые реориентации происходят в неравноямном потенциале. Судя по близости значений коэффициента b к обычному для равноямного случая значению 1012 c-1, можно предположить, что эта неравноям-ность здесь невелика. Скорее всего, в данном случае мы имеем дело с движением молекулы как целого, однако, как мы увидим далее, возможность отсутствия осевой симметрии вращения не исключена и для тригонально-пирамидальных групп АХ3 с одинаковыми заместителями Х.

Кристалл Cl3P=NSO2C6H40-p. Результаты исследования этого соединения [9] показывают, что в нем наблюдается реориентационное движение группы PCl3, которое модулирует ГЭП на ядрах хлора в бензольном кольце. Особенностью рассматриваемого кристалла является раздельный ход зависимостей 71(7) ядер 35Cl связей P-Cl на высокотемпературных участках, свидетельствующий о неравноямности реориентационного движения атомов хлора этой группы. Увядание сигналов 35Cl связей P-Cl происходит около 155 К, т.е. задолго до температуры плавления кристалла (7пл=358 К), тогда как линия ядер хлора от связей C-Cl видна вплоть до этой температуры, не обнаруживая ре-ориентаций своего фрагмента. Этот факт полностью исключает предположение о реориентации молекулы как целого. Таким образом, наблюдаемое в кристалле Cl3P=NSO2C6H4Cl-p неравноямное ре-ориентационное движение необходимо отнести к самостоятельному движению группы PCl3. Тем самым кристалл Cl3P=NSO2C6H4Cl-p достоверно демонстрирует возможность неравноямности реори-ентаций таких квазисимметричных групп.

Кристалл Cl3P=NSO2Cl. Этот кристалл интересен тем, что неравноямное реориентационное движение обнаруживает «химически» асимметричный молекулярный фрагмент SO2Cl [10]. Его сигнал ЯКР 35Cl увядает около 150 К, тогда как сигнал ядер хлора группы PCl3 наблюдается до температуры 225 К. Выше этой температуры линии 35Cl группы PCl3 также увядают вследствие равноямной реориентации этой группы; найденная для нее из зависимости 7j(7) энергия активации 7.28 ккал/моль заметно больше, чем для SO2Cl, и хорошо согласуется с результатами, полученными для других родственных фосфазосоединений. Таким образом, в рассматриваемом кристалле ядра хлора группы PCl3 являются контрольными, показывая, что в температурной области увядания сигналов группы SO2Cl они обнаруживают лишь действие молекулярных либраций. Это обстоятельство служит доказательством отсутствия движения молекулы Cl3P=NSO2Cl как целого и, следовательно, автономности заторможенного движения группы SO2Cl. Вследствие асимметрии этого фрагмента его

движением могут быть только реориентации между неэквивалентными положениями в молекуле. Параметры движения приведены в таблице.

Кристалл С13Р=КСС1(СТз)2. Яркий пример ре-ориентационного движения асимметричного фрагмента молекулы дает кристалл С13Р=МСС1(СР3)2 [11]. В этом соединении наблюдается ситуация, аналогичная описанной выше: сигнал ЯКР 35С1 в группе СС1(СБ3)2 демонстрирует развитие ее ре-ориентаций уже при температуре жидкого азота, увядая около 115 К, тогда как сигнал в группе С13Р виден до температуры 185 К, что доказывает автономность заторможенного движения фрагмента СС1(СБ3)2. Уникальной особенностью данного кристалла является существование невалентного взаимодействия между реориентирующейся группой СС1(СБ3)2 и группой С13Р, создающего отчетливый модуляционный эффект на ядрах хлора последней. Не вдаваясь здесь в подробности анализа экспериментальных данных, отметим, что наблюдение этого эффекта позволило оценить величину неравно-ямности ориентационного потенциала,

описывающего заторможенное движение асимметричной группы СС1(СБ3)2. По нашим данным величина барьера, характеризующего глубокую потенциальную яму, определяемая непосредственно из зависимости Т1(Т) ядер 35С1 этой группы, составляет около 3 ккал/моль (см. таблицу), тогда как глубина потенциальной ямы, характеризующей мета-стабильное положение реориентирующейся группы, меньше приблизительно на 1 ккал/моль.

Закономерности неравноямного реориентационного движения

Подводя итоги вышеприведенного рассмотрения проявлений неравноямных реориентаций в изменениях спектральных и релаксационных параметров квадрупольного резонанса структурно неэквивалентных ядер хлора, являющихся частью реориентирующегося молекулярного фрагмента или целой молекулы, можно отметить следующее.

Основная особенность изученных здесь соединений состоит в том, что прямолинейные участки экспериментальных температурных зависимостей времени Т1 для всех участвующих в движении квадрупольных ядер в координатах ^(Т^ против обратной температуры, отражающие реориентаци-онный вклад в зависимость Т1(Т), идут параллельно в отличие от осесимметричных равноямных случаев, когда связанные осевой симметрией ядра демонстрируют слияние таких участков при приближении к температуре увядания сигналов ЯКР. Одинаковый наклон зависимостей Т1(Т)реор отражает величину реориентационного барьера общего движения всех квадрупольных ядер. Однако следствием параллельности реориентационных участков является получение разных предэкспоненци-

альных множителей Ь для реориентационного вклада (3) каждого резонирующего ядра. При этом наблюдается естественная закономерность: при фиксированной температуре для ядер с большим значением времени Т1 на реориентационном (высокотемпературном) участке кривых Т1(Т) величина коэффициента Ь меньше. Обращает на себя внимание также сама величина предэкспоненциального коэффициента Ь для реориентационного вклада Т1(Т)реор в изученных соединениях. В отличие от случая равноямных реориентаций, например, осе-симметричных групп СС13 и РС13, когда значения Ь имеют порядок 1012-1013 с-1, в рассмотренных выше кристаллах он всегда меньше и лежит в диапазоне 1012-109 с-1.

Результатом такого поведения релаксации неэквивалентных квадрупольных ядер является еще один экспериментальный факт, который можно рассматривать как самостоятельную особенность проявления неравноямных реориентаций в ЯКР. Температурные зависимости резонансных частот неэквивалентных квадрупольных ядер в реориен-тирующихся молекулах обнаруживают различную температуру увядания резонансных линий для ядер разных молекулярных фрагментов и даже для разных ядер одного молекулярного фрагмента, тогда как при осесимметричных равноямных реориента-циях температуры увядания химически эквивалентных ядер всегда одинаковы.

Качественное объяснение наблюдаемых фактов можно изложить следующим образом. Неравно-ямное реориентационное движение осуществляется между основным и метастабильным положениями молекул в кристаллической решетке и происходит при повороте молекулы на фиксированный угол относительно некоторой оси, составляющей определенные углы с направлением градиента электрического поля для каждого неэквивалентного квад-рупольного ядра этой молекулы. Условие больцмановского равновесия предполагает, что разность заселенностей основного и метастабиль-ного положений при температуре Т равна ехр(АЖТ), где А - разность потенциальных энергий молекул в этих положениях. При величине нерав-ноямности А »кТ наблюдение сигналов ЯКР происходит всегда в наиболее глубокой яме, соответствующей основному (равновесному) положению молекулы, в котором квадрупольное ядро имеет строго определенную частоту (в указанном случае в менее заселенном, метастабильном, положении число молекул недостаточно для наблюдения ЯКР). В этой же яме мы наблюдаем и результат всех воздействий на данное резонирующее квадру-польное ядро. Поэтому при наличии неравноямных реориентаций эффекты релаксации могут наблюдаться только для тех ядер, которые, уже побывав в метастабильном положении, вернулись в глубокую яму. Это обстоятельство определяет большинство

наблюдавшихся в эксперименте эффектов. Если Д = 0 (равноямный случай), энергия активации ре-ориентационных скачков определяется, как обычно, барьером Е, а время релаксации - числом этих скачков в единицу времени. Вследствие большой погрешности измерения времени спин-решеточной релаксации (10%) эффекты неравноямности могут проявиться в эксперименте, по-видимому, лишь при достаточно высоких значениях Д (А»кТ). В этом случае общий реориентационный процесс (частота перескоков между ямами) должен определяться потенциальным барьером более глубокой ямы E, что, действительно, подтверждается теоретическим рассмотрением основ неравноямного движения [12, 13]. Главным же эффектом неравно-ямности является сокращение времени пребывания молекул в мелкой яме, что ведет к меньшей степени реориентационного усреднения ГЭП на квадру-польных ядрах молекул в основном положении, т.е. к эквивалентному сокращению числа скачков и, следовательно, к увеличению времени релаксации. При значениях Д, стремящихся к Е, все молекулы эффективно находятся в глубокой яме и реориен-тационный релаксационный механизм отсутствует. Таким образом, при величине неравноямности Д ~э>кТ экспериментально измеряемая из зависимостей 71(7) ядер 35Cl энергия активации неравно-ямного реориентационного движения отражает потенциальный барьер, преодолеваемый при переходе из более глубокой ямы в более мелкую, а сама зависимость 71(7) становится менее эффективной, формально сдвигаясь в сторону более высоких температур. Последнее ведет к уменьшению коэффициента b в выражении (3) для реориентационного вклада в зависимость 71(Т).

Можно предположить, что реориентационный процесс в рассмотренных кристаллах определяется двумя факторами: с одной стороны, разницей потенциальных энергий двух обменивающихся положений, т.е. величиной неравноямности Д, а с другой - углом между осью реориентаций и направлением градиента электрического поля для каждого квадрупольного ядра. Действительно, степень неравноямности Д отражает энергетическое различие неэквивалентных положений, т.е. характеризует все движущиеся ядра в равной мере, и, следовательно, не может быть причиной различия в значениях b для отдельных неэквивалентных ядер. С другой стороны, такое различие, обычно не превышающее один порядок величины для ядер ре-ориентирующейся группы, по-видимому, можно описать угловой функцией. Последнее предположение качественно подтверждается тем, что в приведенных в таблице соединениях для полностью хлорированных тригонально-пирамидальных групп обычно наблюдается одна линия с меньшим b и две линии с почти одинаковыми значениями этого коэффициента, что предполагает расположение оси

реориентаций приблизительно симметрично по отношению к двум из трех атомов хлора в плоскости, содержащей третий атом. Таким образом, можно полагать, что различие в поведении зависимостей Т1(Т) неэквивалентных квадрупольных ядер при реориентациях асимметричных молекул или молекулярных фрагментов обусловлено разницей угловой части множителя Ь на фоне общего смещения этих зависимостей вследствие неравноямности.

Представляет интерес различие параметров ре-ориентаций двух неэквивалентных молекул в кристалле С13Р=МСС12СР3: при довольно близких энергиях активации молекул значения коэффициентов Ь для них группируются в отчетливо различных температурных областях. При этом значения Ь для более «низкотемпературной» молекулы имеют порядок 1012 с-1, т.е. близки к значениям для равноямного движения. Если принять, что средняя величина измеряемого коэффициента Ь характеризует величину неравноямности Д в движущемся объекте, то можно думать, что среди рассмотренных кристаллов соединения С13Р=МСС1(СБ3)2, С13Р=МСС12СР3, С13Р=МСС12СС13 обладают довольно большой, а соединения СС13СИ=СИ(СОСИ3), С13Р=№О2СбН4С1-р, (С13Р]ЧСИ2СН2С1)2 незначительной неравноямностью.

Интересно также отметить, что кристалл (С13РМСИ2СН2С1)2, в котором возможно движение псевдовращения (как и в других подобных хлор-фосфоранах), проявляет неравноямное движение молекулы как целого с очень высокой степенью симметрии по отношению ко всем атомам хлора. По-видимому, энергия активации псевдовращения в этом кристалле имеет обычную для фосфоранов величину, заметно превышающую 10 ккал/моль [14], что должно привести к его проявлению в ЯКР при значительно более высоких температурах.

Параллельный ход высокотемпературных участков кривых Т1(Т) для неэквивалентных ядер 35С1 приводит к тому, что определенные значения времени Т1 , например, значения, обусловливающие реориентационное увядание сигналов ЯКР, достигаются при разных температурах для разных квад-рупольных ядер в движущейся группе или молекуле. Эксперимент показывает, что это различие может достигать многих градусов даже в пределах одной функциональной группы (см., например, соединение С13Р=МСС12СБ3). Следовательно, понятие особых температурных точек, которое можно ввести для характеристики динамических свойств симметричных атомных групп или молекул при их равноямном движении в конкретном кристалле (температура увядания резонансных сигналов, «условная» температура [14-16]), для неравноям-ных реориентаций в принципе не имеет смысла. Действительно, значения энергии активации, вычисленные по соотношению Е=39.2Тув [14-16], для кристалла С13Р=МСС1(СБ3)2 (реориентация суще-

ственно асимметричного фрагмента CCl(CF3)2) составляет 4.5 ккал/моль, тогда как непосредственно измеренная из зависимости 71(7) она не превышает 3 ккал/моль (таблица). В то же время для кристалла Cl3P=NSO2C6H4Cl-p (реориентация группы Cl3P) соответствующие значения равны ~6 и 5.4 ккал/моль, т.е. довольно близки. Такие различные цифры для двух приведенных кристаллов согласуются с различием значений предэкспоненци-альных множителей b, характеризующих эти кристаллы как, соответственно, соединения с большой и незначительной степенью неравноямно-сти.

Все вышеизложенное еще раз показывает важность информации, содержащейся в предэкспонен-циальном множителе b уравнения (3), которым обычно пользуются для получения количественных результатов при анализе заторможенной молекулярной подвижности. До недавнего времени его рассмотрению практически не уделялось внимания. Первыми систематическими исследованиями этого множителя стали наши работы по ЯКР в соединениях с молекулярными фрагментами, требующими для своего движения большого свободного объема [14-16]. В таких соединениях измеряемые значения коэффициента b часто существенно превышают частоту ю0 молекулярных колебаний в потенциальной

1 'у 1-3 _1 1 п _1

яме (10 -10 с ), достигая 10 с . На основании рассмотрения большого количества экспериментальных данных установлено, что подобные высокие значения коэффициента b свидетельствуют о существовании температурной зависимости энергии активации заторможенных движений. Проведенное здесь исследование неравноямных реориен-таций показывает, что значения коэффициента b, отличающиеся от величины ю0 в меньшую сторону, также поддаются интерпретации и представляют не меньший интерес.

Заключение

Рассмотренные примеры неравноямных реори-ентационных движений молекул и молекулярных фрагментов, содержащих неэквивалентные квадру-польные ядра, показали, что основной особенностью, определяющей внешнее проявление этих движений в ЯКР, являются величина и различие предэкспоненциальных множителей b в выражении, описывающем реориентационный вклад в температурную зависимость времени спин-решеточной релаксации неэквивалентных ядер. Проведенный анализ показывает, что этот множитель должен содержать параметр неравноямности движения Д, обеспечивающий меньшую эффективность реориентаций в конкретном кристалле по сравнению с равноямным случаем. Этот параметр может входить в коэффициент b, например, в составе экспоненциальной функции. Кроме того, коэффициент b должен содержать угловую функцию,

связывающую направление оси реоринтаций с направлениями осей градиента электрического поля для каждого неэквивалентного квадрупольного ядра.

Известные к настоящему времени исследования теории неравноямных процессов в ЯКР содержат лишь вывод о том, что при наличии значительной неравноямности релаксационный процесс описывается одной экспонентой, определяемой энергией более глубокой потенциальной ямы [12, 13]. Можно надеяться, что последовательный учет рассмотренных выше особенностей поведения спектров ЯКР позволит получить их более адекватное теоретические описание, пригодное для количественного анализа экспериментальных данных.

Список литературы

1. Look D. C., Lowe I. J. Effect of hindered molecular rotation between unequal potential wells upon nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation times and second moments // Journal of Chemical Physics. 1966. Vol. 44. N. 9. P. 3437-3441. DOI: 10.1063/1.1727248

2. Look D. C., Lowe I. J., Northby J. A. Nuclear magnetic resonance study of molecular motions in solid hydrogen sulfide // Journal of Chemical Physics. 1966. Vol. 44. N. 9. P. 3441-3452. DOI: 10.1063/1.1727249

3. Anderson J. E. The effect of an asymmetric local environment upon NMR relaxation // Journal of Magnenic Resonance. 1973. Vol. 11. N. 3. P. 398405.

4. PolakM., Ailion D. C. NMR relaxation study of molecular motions between unequal potential wells in solid trans,trans-muconodinitrile // Journal of Chemical Physics. 1977. Vol. 67. N. 7. P. 30293039. DOI: 10.1063/1.435257

5. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Молекулярная динамика трихлорфосфазоперхло-рэтана по данным ЯКР // Журнал физической химии. 1975. Т. 49. № 4. С. 1020-1022.

6. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Ре-ориентации молекул в кристалле Cl3P=NCCl2CF3 по данным ЯКР // Журнал структурной химии. 1987. Т. 28. № 6. С. 50-53.

7. Кибрик Г. Е., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Поляков А. Ю., Сойфер Г. Б. Ядерная спин-решеточная релаксация и молекулярная подвижность в кристаллическом (Cl3PNCH2CH2Cl)2 // Известия вузов. Физика. 1989. № 11. С. 96-99.

8. Гордеев А. Д., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б., Щепин В. В. Исследование методом ЯКР 35Cl реориентационного движения группы CCl3 в карбонилсодержащих производных 3,3,3-трихлорпропена // Журнал структурной химии. 1994. Т. 35. № 2. С. 54-60.

9. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Квадрупольная природа модуляционного механизма ядерной спин-решеточной релаксации в молекулярном кристалле // Физика твердого тела. 1976. Т. 18. № 10. С. 3120-3122.

10. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Исследование методом ЯКР внутрикристалличе-ских реориентаций групп SO2Cl между неравными потенциальными ямами // Химическая физика. 1986. Т. 5. № 9. С. 1205-1209.

11. Айнбиндер Н. Е., Волгина Г. А., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Модуляционный механизм ядерной квадру-польной спин-решеточной релаксации, обусловленный реориентацией молекулярных фрагментов между неравными потенциальными ямами в кристалле // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1979. Т. 77. № 8. С. 692-699.

12. Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Reorientational motion of trihalogenomethyl groups in organic compounds as studied by 35Cl NQR and 19F NMR spectroscopy // Zeitschrift fur Naturforschung. 1992. Vol. 47a. N 1-2. P. 265273.

13. Айнбиндер Н. Е., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Изучение молекулярного движения между неравными потенциальными ямами в кристалле методом ЯКР // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 4. С. 30-35.

14. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Ядерный квадру-польный резонанс и термически активированная молекулярная подвижность в твердых телах: реориентации симметричных молекулярных образований и псевдовращение в тригонально-бипирамидальных молекулах // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. № 7. С. 1249-1254.

15. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Об оценке энергии активации реориентаций атомных групп в молекулярных кристаллах из данных ЯКР // Вестник Пермского университета. Серия: Физика. 2006. Вып. 1. С. 54-59.

16. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы CCl3 в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 1064-1069.

References

1. Look D. C., Lowe I. J. Effect of hindered molecular rotation between unequal potential wells upon nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation times and second moments. Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 44, no. 9, pp. 3437-3441. DOI: 10.1063/1.1727248

Look D. C., Lowe I. J., Northby J. A. Nuclear magnetic resonance study of molecular motions in solid

hydrogen sulfide. Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 44, no. 9, pp. 3441-3452. DOI: 10.1063/1.1727249

2. Anderson J. E. The effect of an asymmetric local environment upon NMR relaxation. Journal of Magnatic Resonance, 1973, vol. 11, no. 3, pp. 398-405.

3. Polak M., Ailion D. C. NMR relaxation study of molecular motions between unequal potential wells in solid trans,trans-muconodinitrile. Journal of Chemical Physics, 1977, vol. 67, no. 7, pp. 30293039. DOI: 10.1063/1.435257

4. Mokeeva V. A., Kyuntsel' I. A., Soifer G. B. Mole-kuliarnaia dinamika trikhlorfosfazoperkhloretana po dannym IaKR (Molecular dynamics of trichlo-rophosphazoperchloroethane from the NQR data). Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 1975, vol. 49, no. 4, pp. 1020-1022 (In Russian).

5. Mokeeva V. A., Kyuntsel' I. A., Soifer G. B. Reorientation of molecules in a Cl3P=NCCl2CF3 crystal according to NQR data. Journal of Structural Chemistry, 1987, vol. 28, no. 6, pp. 854-857.

6. Kibrik G. E., Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A., Polja-kov A. Yu., Soifer G. B. Iadernaia spin-reshetochnaia relaksatsiia i molekuliarnaia podvizhnost' v kristallicheskom (Cl3PNCH2CH2Cl)2 (Nuclear spin-lattice relaxation and molecular motion in solid (Cl3PNCH2CH2Cl)2). Izvestiia vuzov. Fizika, 1989, no. 11, pp. 96-99 (In Russian).

7. Gordeev A. D., Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B., Shchepin V. V. 35Cl NQR study of CCl3 reorientations in the carbonyl-containing derivatives of 3,3,3-trichloropropene. Journal of Structural Chemistry, 1994, vol. 35, no. 2, pp. 195200. DOI: 10.1007/BF02578308

8. Mokeeva V. A., Kyuntsel' I. A., Soifer G. B. Kvadrupol'naia priroda moduliatsionnogo mekhan-izma iadernoi spin-reshetochnoi relaksatsii v mole-kuliarnom kristalle (Quadrupolar origin of nuclear spin-lattice relaxation in a molecular crystal). Fizika tverdogo tela, 1976, vol. 18, no. 10, pp. 31203122 (In Russian).

9. Mokeeva V. A., Kyuntsel' I. A., Soifer G. B. Issle-dovanie metodom IaKR vnutrikristallicheskikh re-orientatsii grupp SO2Cl mezhdu neravnymi potent-sial'nymi iamami (The NQR study of intracrystalline reorientations of the SO2Cl group between unequal potential wells). Khimicheskaia fizika, 1986, vol. 5, no. 9, pp. 1205-1209 (In Russian).

10. Ainbinder N. E., Volgina G. A., Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B. Nuclear quadrupole spin-lattice relaxation mechanism due to reorientation of the molecular fragments between unequal potential wells in a crystal. Soviet Physics JETP, 1979, vol. 50, no. 2, pp. 348-352.

11. Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Reori-entational motion of trihalogenomethyl groups in

organic compounds as studied by 35Cl NQR and 19F NMR spectroscopy. Zeitschriftfur Naturforschung, 1992, vol. 47a, no. 1-2, pp. 265-273.

12. Ainbinder N. E., Osipenko A. N., Soifer G. B. Izuchenie molekuliarnogo dvizheniia mezhdu neravnymi potentsial'nymi iamami v kristalle metodom IaKR (The NQR study of molecular motion between potential wells in crystals). Khimich-eskaia fizika, 1998, vol. 17, no. 4, pp. 30-35 (In Russian).

13. Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A. Nuclear quadrupole resonance and thermally activated molecular mobility in solids: Reorientations of symmetric molecular species and pseudorotation in trigonal-bipyramidal

molecules. Physics of the Solid State, 2011, vol. 53,

no. 7, pp. 1315-1321.

DOI: 10.1134/S1063783411070195

14. Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A. Ob otsenke energii aktivatsii reorientatsii atomnykh grupp v molekuli-arnykh kristallakh iz dannykh IaKR (On the evaluation of the activation energy for the reorientaional motion of atomic groups in molecular crystals from the NQR data). Bulletin of Perm University. Series: Physics, 2006, no. 1, pp. 54-59 (In Russian).

15. Kyuntsel' I. A., Mokeeva V. A. The activation energy of CCl3 group reorientation motion in crystals estimated from the NQR data. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 81, no. 6, pp. 929-934. DOI: 10.1134/S0036024407060167

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом: Кюнцель И. А. Ядерный квадрупольный резонанс в кристаллах с неравноямным реориентационным движением // Вестник Пермского университета. Физика. 2018. № 2 (40). С. 35-44. doi: 10.17072/1994-35982018-2-35-44

Please cite this article in English as:

Kyuntsel I. A. Nuclear quadrupole resonance in crystals with reorientational motion between unequal potential wells // Bulletin of Perm University. Physics, 2018, no. 2 (40), pp. 35-44. doi: 10.17072/1994-3598-2018-2-3544