CC BY
6ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2019
• ФИЗИКА •
Вып. 1
УДК 543.429.24; 544.223.42 PACS 76.60.Gv; 83.10.Mj
Неравноямные реориентации в кристалле CbP=NCCl(CF3)2 по данным ядерного квадрупольного резонанса хлора-35
И. А. Кюнцель
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 email: kyuntsel@psu.ru
Кристалл QsP=NCCl(CF3)2, в котором обнаружено автономное неравноямное реориентаци-онное движение асимметричного молекулярного фрагмента CCl(CF3)2, является уникальным объектом, позволившим наблюдать методом ЯКР в одном соединении действие неравноям-ных реориентаций как на участвующие в заторможенном движении квадрупольные ядра, так и на «неподвижные» квадрупольные ядра соседних атомов, связанных с движущимся фрагментом невалентными взаимодействиями. В настоящем исследовании выполнен повторный количественный анализ измеренных методом ЯКР ранее температурных зависимостей времени T1 спин-решеточной релаксации обоих видов квадрупольных ядер. Получено экспериментальное доказательство того, что зависимость T1(T) ядер, участвующих в неравноямных реориентациях непосредственно, дает сведения о потенциальном барьере перехода из основного положения в метастабильное в противоположность ранее принятой точке зрения. Этот факт позволил устранить противоречия в результатах интерпретации спектров ЯКР для «неподвижных» квадрупольных ядер. Получено самосогласованное адекватное описание экспериментальных данных, которые дает метод ЯКР, установлены реальные параметры всех молекулярных движений, воздействующих на релаксационное поведение квадруполь-ных ядер, находящихся в разных молекулярных фрагментах. С другой стороны, исследование зависимости T1(T) реориентирующихся квадрупольных ядер позволило установить принципиальную особенность неравноямных реориентаций, заключающуюся в уменьшении эффективности реориентационного механизма, которое выражается в смещении температурной зависимости времени T1 в сторону более высоких температур. Количественно такое смещение проявляется в уменьшении предэкспоненциального множителя в уравнении Ар-рениуса, которое описывает реориентационный вклад в зависимость T1(T) движущихся ядер. Это уменьшение может достигать нескольких порядков по сравнению с равноямным значением множителя (1012-1013 с-1) и позволяет судить о степени неравноямности реориентаци-онного движения. На основе полученных данных можно предположить, что общий вид выражения для скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации движущихся ядер должен содержать множитель, зависящий от степени неравноямности реориентаций, и множитель, зависящий от угла между направлением градиента электрического поля на квадру-польном ядре и осью реориентационного движения.
Ключевые слова: ядерный квадрупольный резонанс; неравноямные реориентации
Поступила в редакцию 21.11.2018; принята к опубликованию 05.03.2019
The reorientations between unequal wells in Cl3P=NCCl(CF3)2 crystal as studied by the 35Cl nuclear quadrupole resonance method
© Кюнцель И. А., 2019
распространяется на условиях лицензии
Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).
I. A. Kyuntsel
Perm State University, Bukireva St. 15, 614990, Perm email: kyuntsel@psu.ru
The crystal Cl3P=NCCl(CF3)2, which discovered autonomous reorientations of the asymmetric fragment CCl(CF3)2 between unequal potential wells, is a unique object that allowed to observe, using the NQR method, the effect of unequal-wells reorientations on quadrupole nuclei, both participating in the hindered motion and "fixed" quadrupole nuclei of neighboring atoms, which are connected with the moving fragment by nonvalent interactions. This study repeats the quantitative analysis of the temperature dependences of the spin-lattice relaxation time T measured in this compound earlier by the NQR method for both types of quadrupole nuclei. An experimental proof is obtained that the dependence Ti(T) of quadrupole nuclei directly involved in the unequal-wells reorientations provides information about the potential barrier of the transition from the ground state to the metastable, which is the opposite of the previously accepted point of view. This fact eliminates contradictions in the earlier interpretation of the NQR data for the "fixed" quadrupole nuclei. New analysis gives a self-consistent adequate description of the experimental results obtained by the NQR method and clarifies the real parameters of all molecular movements affecting the relaxation behavior of quadrupole nuclei in different molecular fragments. On the other hand, the dependence T1(T) of quadrupole nuclei involved in unequal-wells reorientation directly allowed to establish the principal feature of such reorientation, which consists in reducing the efficiency of the reorientation mechanism and manifests itself in shifting the dependence T1(T) towards higher temperatures. Quantitatively, we can observe such a shift as a decrease in the pre-exponential factor in the Arrhenius equation, which describes the reorientation contribution to the dependence T1(T) of moving nuclei. This decrease can reach several orders in comparison with the usual value of the factor (1012-1013 s1) and makes it possible to evaluate the difference A between the energy levels of the main and metastable orientations. On the basis of the obtained data, it is assumed that the general form of the expression for the quadrupole spin-lattice relaxation rate of moving nuclei should contain a factor depending on the energy difference A of the orientational positions, and a factor depending on the angle between the direction of the electric field gradient on the quadrupole nucleus and the axis of the reorientational motion.
Keywords: nuclear quadrupole resonance; reorientation between unequal wells
Received 21.11.2018; accepted 05.03.2019
doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-32-40
Введение
Ядерный квадрупольный резонанс давно и с успехом используется для исследования реориен-тационной подвижности молекул и их фрагментов в твердых телах. При этом практически все количественные исследования таких движений были связаны с реориентацией симметричных (или квазисимметричных) молекулярных образований. Кристалл QзP=NCQ(CFз)2 - одно из первых химических соединений, где методом ЯКР надежно продемонстрировано существование автономного заторможенного движения тригонально-пирамидальной атомной группы с асимметричным замещением (^Ш^) [1-4]. Более того, в нем было впервые обнаружено действие такого движения на спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер соседних молекул (фрагмент С№) из-за флуктуаций части градиента электрического поля (ГЭП), создаваемой на них движущейся асимметричной атомной группой. В этих же работах сде-
лана попытка на основе теоретических предпосылок получить количественное описание наблюдаемых эффектов. Однако допущенная неточность в теоретических представлениях, обнаруженная лишь в более поздних исследованиях (см. [5, 6]), привела авторов к целому ряду нереалистичных результатов, что не позволяет считать количественный анализ, выполненный в работах [1-4], приемлемым. Здесь мы рассмотрим известные экспериментальные данные для кристалла QзP=NCQ(CFз)2 с учетом ряда новых, сделанных методом ЯКР в последнее время, исследований ре-ориентационных движений.
Экспериментальные факты
Температурные зависимости частот квадру-польного резонанса ядер 35С1 в кристалле QзP=NCQ(CFз)2 подробно исследованы в работах [1, 4]. В них было показано, что атом хлора группы CQ(CF3)2 участвует в реориенотационном движе-
нии, которое имеет высокую скорость уже при температурах ниже 77 К. Движение приводит к увяданию резонансного сигнала ядер 35С1 этого фрагмента при температуре выше ~120 К (рис. 1), а зависимость 71(7) для них в координатах vs 1/7 содержит только прямолинейный участок (рис. 2) и описывается законом Аррениуса
(Т-) ртр = Ъ ■ ехр(-Е / ЯТ).
(1)
о о
я
39
36
33
30
34
32
30
О
Л
я
27
28
60
110
160
210
Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость спектра ЯКР 35С1 в кристалле С13Р=ЫСС1(СГ3)2
2 -
1.5 -
1 -
-
1">П 05 -
0 -
-0 5
С-С1
9 11
1000/(7, К)
13
трихлорфосфазосоединений вида ОзР=^Я реори-ентациями симметричной группы С13Р, а в промежуточной температурной области отчетливо проявляется влияние модуляционного механизма, обусловленного, как сказано выше, флуктуациями части ГЭП, создаваемой на ядрах хлора этой группы движущимся фрагментом CCl(CF3)2 («плечо» в области 120-150 К). Таким образом, полная температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер 35С1 связей С1-Р описывается суммой трех независимых вкладов:
(Т )набл (Т1 ) либр + (Т1 )модул + (Т1 )
(2)
Поскольку из данных ЯКР ядер хлора группы С13Р следует, что в температурной области 77-120 К молекула QзP=NCQ(CFз)2 как целое не испытывает каких-либо термоактивированных движений, данные ЯКР 35С1 для фрагмента CQ(CFз)2 специфицируют обнаруженное заторможенное движение последнего как самостоятельное, не связанное с движением всей молекулы. Заторможенным движением такого асимметричного фрагмента в данном случае может быть только его реориентация между положениями равновесия с различной потенциальной энергией (неравноямные реориента-ции).
В этом кристалле изучен также ЯМР 19Р [4], который показывает, что различие в глубине потенциальных ям имеет значительную величину. Качественным свидетельством этого является отсутствие изменения второго момента линии 19Р в области низких температур, а также аномально длинное время 7\.
Проблемы известной интерпретации
экспериментальных данных
Рис. 2. Температурная зависимость времени Т1 ядер 35С1 в кристалле С13Р=ЫСС1(СГ3)2. Сплошные линии проведены по уравнениям (1) и (2) с параметрами, приведенными в тексте. Пунктиром показаны отдельные вклады в зависимость Т1(7) ядер 35С1 группы С13Р
Линии ЯКР 35С1 от группы С13Р видны до температуры ~190 К (температура плавления ~258 К), также обнаруживая реориентационное увядание (рис. 1), однако поведение зависимости 71(7) этих ядер является более сложным (температурные зависимости времени Т1 для всех трех ядер хлора имеют одинаковый вид и почти совпадают, поэтому на рис. 2 приведена зависимость только для верхней по частоте линии 35С1). При низких температурах в ней явно еще присутствует влияние либ-рационного механизма релаксации, выше 150 К время 71 начинает определяться обычными для
Рис. 3. Модель трехъямного ориентацион-ного потенциала
Количественный анализ полученных экспериментальных данных, выполненный в работах [1-4], основан, прежде всего, на результатах сделанного в них теоретического рассмотрения неравноямного реориентационного движения асимметричного фрагмента, содержащего резонирующие квадру-польные ядра. Принятая модель потенциальной поверхности движения включала возможность перескоков при повороте группы на угол 120° между тремя положениями равновесия с двумя одинако-
5
7
выми мелкими ямами глубиной U и одной глубокой ямой глубиной (U+Д) (рис. 3).
Главным результатом этого рассмотрения был вывод о том, что процесс спин-решеточной релаксации таких ядер определяется одноэкспоненци-альной функцией, связанной с величиной меньшего потенциального барьера U. Измеряемая экспериментально энергия активации реориента-ций фрагмента СС1(СТз)2 по температурной зависимости времени T ядер 35Cl связей C-Cl в работах [1-4] трактовалась, следовательно, как характеристика именно этого барьера.
Указанное обстоятельство, наряду с предположением о большой величине неравноямности Д, которое следует из результатов 19F ЯМР-исследования, послужило определяющим фактором при осуществлении совместного фитинга данных ЯМР (температурной зависимости второго момента и времени T1 ядер 19F) и ЯКР (температурной зависимости времени T1 ядер 35Cl группы Cl3P). При этом полученные значения параметров, в ряде случаев оказавшиеся довольно нереальными (например, данные для реориентационного движения симметричной группы Cl3P, величина модулируемой части градиента электрического поля на ядрах хлора этой группы), вообще не обсуждались. Установленный же впоследствии факт ошибочности основной посылки фитинга, выполненного в [1-4], радикально меняющий представление об измеряемом в эксперименте потенциальном барьере реориентирующегося фрагмента, обусловливает необходимость повторного анализа полученных экспериментальных результатов. Эта необходимость диктуется тем, что рассматриваемый кристалл до сих пор является уникальным объектом, позволяющим исследовать действие неравноямных реориентаций как на участвующие в реориентаци-ях квадрупольные ядра, так и на «неподвижные» ядра соседних атомов, связанных с движущимся фрагментом невалентными взаимодействиями, и, таким образом, полностью описать неравноямное движение в рамках исключительно метода ядерного квадрупольного резонанса.
Повторный анализ спектров ЯКР 35Cl в кристалле CbP=NCCl(CF3)2
Реориентация фрагмента CCl(CF3)2
Рассмотрим вначале данные квадрупольного резонанса ядер 35Cl фрагмента CCl(CF3)2, совершающего реориентационное движение между тремя положениями с неодинаковой потенциальной энергией (рис. 3). Приведенная в работах [1-4] энергия активации E, найденная из уравнения (1), описывающего температурную зависимость времени T1 ядер хлора этого фрагмента и ошибочно приписанная барьеру для менее глубокой ямы, составляла 2.4 ккал/моль. Однако имеющийся набор
экспериментальных данных позволяет получить эту величину в диапазоне 2.4-3.0 ккал/моль в зависимости от количества точек, взятых в обработку. По-видимому, нижний предел этого диапазона был взят как наиболее соответствующий результатам фитинга данных ЯМР 19F и ЯКР 35Cl связей P-Cl, давшим для барьера U мелкой потенциальной ямы в первом случае 2.2 ккал/моль и во втором случае 2.3 ккал/моль. Между тем оптимальный набор данных, игнорирующий высокотемпературные точки порядка и меньше 1 мс, полученные для наиболее слабых сигналов ЯКР и имеющих, следовательно, наибольшую ошибку, дает значение E= 2.81±0.01 ккал/моль.
Представляет интерес получаемое из уравнения (1) значение предэкспоненциального множителя b, для рассматриваемого соединения оно составляет 4.85 •Ш9 с-1 (в работах [1-4] этот коэффициент вообще не приведен и не обсуждался), что существенно меньше, чем обычно измеряемое в случае равноямных реориентаций симметричных молекулярных фрагментов значение (1012 -1013 с-1 [7, 8]). Рассмотрение большого количества экспериментальных результатов, полученных нами ранее в соединениях с неравноямными реориентациями (см. [9]), показало, что такой результат не случаен. Согласно этим данным значения коэффициента b для ядер хлора, принимающих участие в неравно-ямном движении, в исследованных соединениях лежат в диапазоне 1012-109 с-1 (а возможно и ниже, см. [5]), уменьшаясь с увеличением степени нерав-ноямности. По существу этот эффект связан с уменьшением эффективности реориентационного механизма релаксации вследствие того, что при неравноямности A>>kT время, которое реориенти-рующийся фрагмент проводит в метастабильном положении, становится значительно меньше времени, проводимого в основном положении. Ниже мы рассмотрим этот факт более подробно. Таким образом, зависимость T1(T) ядер 35Cl фрагмента СС1(СТз)2 дает следующие параметры уравнения (1): £=2.81 ккал/моль и й=4.85-109 с-1.
Полученная зависимость T1(T) реориентирую-щихся квадрупольных ядер сама по себе не дает ответа на вопрос о том, какой из двух барьеров потенциальной поверхности в ней отражается. Первая попытка решить этот вопрос теоретически [1-4], как уже говорилось, привела авторов к выводу, что это барьер выхода из метастабильного положения (т.е. глубина мелкой ямы U), несмотря на серьезные несообразности в результатах фитинга экспериментальных данных, сделанного на основе этого вывода. Только с появлением новых исследований подобного вида движений [5] авторы пересмотрели исходные посылки первоначального теоретического рассмотрения, что привело к прямо противоположному результату [6]. Между тем возможность наблюдать в том же соединении влияние неравноямных реориентаций асимметричного
молекулярного фрагмента на спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер, связанных с движущимся фрагментом невалентными взаимодействиями, позволяет решить такой вопрос экспериментально. При наличии значительной нерав-ноямности реориентаций наблюдение на этих квадрупольных ядрах полной зависимости 7!(7), обусловленной модуляционным механизмом, в широкой области скоростей движения (включая скорость, существенно превышающую их резонансную частоту) позволяет получить сведения о потенциальных барьерах как глубокой, так и мелких ям и, следовательно, сравнить эти данные с барьером, полученным непосредственно из данных для реориентирующегося фрагмента. Именно такая ситуация имеет место в кристалле С1зР=МСС1(СРз)2.
Группа 03Г: модуляционный механизм релаксации
Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации 1/Т для ядер хлора группы С1зР в кристалле С1зР=МСС1(СРз)2, как сказано выше, описывается трехчленным выражением (2). Вклады молекулярных либраций и равноямных реориентаций тригонально-пирамидальной группы имеют обычный вид:
РТ1)либр = аТ" ,
Г')ре0р = Ър ехр(-К / ЯГ),
(3)
(4)
где V - потенциальный барьер равноямных реориентаций группы С13Р. Модуляционный вклад от неравноямного движения фрагмента CQ(CF3)2, как показано в работах [1, 3, 4], имеет вид
(ГГ1)
юр (д' / д)2
модул
ехр(Д / ЯГ)
ЪЮдТ0 м ехр(и / ЯГ) 1 + {ют м ехр(и / ЯГ )}2
сравнению с экспериментальной ошибкой). Кроме того, примем показатель степени п в уравнении (3) близким к 2, что справедливо для большинства молекулярных кристаллов. Тогда получим, что коэффициент а = 2.210 3 с-1 К-2. Заметим, что эти значения (п и а) - единственные, которые практически совпадают с полученными в [1, 3, 4].
Для оценки параметров уравнения (4) воспользуемся результатами работ [7, 8], в которых показано, что энергия активации реориентационного движения осесимметричной группы С13Р в фосфа-зосоединениях типа С13Р=МЯ хорошо удовлетворяет соотношению ^кал/моль) = 39.2•Туе, где Туе -температура увядания сигналов ЯКР 35С1 в группе С13Р. Для кристалла С13Р=МСС1(СР3)2 эта температура составляет ~190 К, что дает V ~ 7450 кал/моль. Используя это значение V и уравнение (4) в самой высокотемпературной точке кривой 71(7), где вклад реориентаций является доминирующим (оптимальные координаты этой точки: Т=168.5 К, Т1=0.95 мс), получим Ър ~ 41012 с-1. Заметим, что найденные здесь параметры V и Ър уравнения (4) значительно отличаются от совершенно нереальных параметров, приведенных для этого симметричного фрагмента в [1, 3, 4] (V ~ 4.8 кал/моль и Ър ~ 1.1 109 с-1 !).
Хюетом ехР(и / ЯГ) _
+--^-г , (5)
1 + {Уютм ехр(и / ЯГ)}2
где юр = 2лу, V - частота ЯКР, д' - доля ГЭП на ядрах хлора группы СЬР, создаваемая движущимся фрагментом, д - полный ГЭП на этих ядрах, 1/тои - частота колебаний в потенциальной яме, и - потенциальный барьер для выхода из метаста-бильного положения (мелкой ямы), Д - разность барьеров глубокой и мелких ям.
Для нахождения параметров молекулярных движений, присутствующих в кристалле C1зP=NCC1(CFз)2, мы воспользуемся рядом упрощающих предположений. Прежде всего, можно оценить либрационный вклад (3) в релаксацию. Характер зависимости 71(7) при низких температурах позволяет принять, что значение 71 при 77 К не содержит заметного вклада какого-либо релаксационного механизма кроме либрационного (точнее, влияние таких вкладов пренебрежимо мало по
м о
5 7 9 11 13
1000/(7, К)
Рис. 4. Модуляционный вклад е температурную зависимость времени Т1 ядер 35С1 группы С1р (черные точки) и его аппроксимация уравнением (5) с параметрами, приведенными в тексте; светлые точки -экспериментальные данные для ядер 35С1 фрагмента CCl(CFз)2 (показаны для сравнения)
Теперь, зная вклады либраций и реориентаций в наблюдаемую скорость релаксации, можно из равенства (2) вычислить вклад модуляционного механизма. Зависимость 71(7)модул показана на рис. 4. Видно, что она имеет отчетливый минимум.
При низких температурах, когда можно считать, что Ю2Тм>>1 (тм - время корреляции модулирующего движения), выражение (5) сводится к соотношению
(Г
"1 )модул = 6 • (д •/ д)2 т-м ехр(-[и + Д] / ЯГ), (6)
4
3
2
0
где [и+Л] - барьер для глубокой ямы. Наличие достаточно большого прямолинейного участка в этой области температур (рис. 3) позволяет найти его наклон, а приняв т0м=1042 с, оценить и величину q'/q. Это дает величину барьера для глубокой ямы, равную 2.96 ккал/моль, и значение q'/q, равное 0.005. Значение q', составляющее 0.5% от полного ГЭП на ядрах хлора связей Р-С1, является вполне нормальным для межмолекулярного вклада в ГЭП (и более реальным, нежели значение 5%, приведенное в [1, 3, 4]). Мы видим также, что полученная энергия активации очень близка к найденному из (1) значению Е для ядер хлора реориентирую-щегося фрагмента. Последнее является надежным экспериментальным доказательством того, что ре-ориентационный вклад в релаксацию этих ядер определяется именно барьером выхода из более глубокой ямы, т.е. Е = и+Л.
Со стороны высоких температур, когда юдХм<<1, уравнение (5) имеет следующий вид:
(Т-1 )модул = 4 (Ч / Ч)1 Том ехр([^ - Л] / ЯТ), (7)
откуда видно, что модуляционная кривая (5) асимметрична. Эта асимметрия проявляется и на кривой Т^модул, показанной на рис. 4, из чего следует, что величина Л довольно велика. Из уравнения (7) можно было бы определить значение Л, однако очень небольшое количество экспериментальных точек (к тому же близких к минимуму) делает это определение ненадежным. Проще оценить Л из условия минимума 7\(T)модyЛ, который имеет место при Ю2Тм~0.5. В этой точке
(Т-1 )
V 1мин Л
1.36 -да (ч'/ ч)2
модул
(8)
ехр(Л / ЯТмин) Оптимальные координаты минимума Т1мин~3.76 мс и Тмин~ 133 К дают Л=0.9 ккал/моль. Таким образом, реориентация асимметричного фрагмента в этом соединении действительно обладает значительной неравноямностью.
Найденные здесь параметры всех молекулярных движений, имеющие вполне реальные значения и удовлетворительно описывающие экспериментальные данные для ядер хлора группы С13Р в кристалле QзP=NCQ(CFз)2 (сплошные линии на рис. 2 и 4), суммированы ниже:
а = 2.2• 10-3 с-1 К-2, п = 2, V~ 7.45 ккал/моль, Ьр ~ 41012 с-1, и+Л=Е=2.96 ккал/моль (связь Р-С1), Л = 0.9 ккал/моль, Т0м=10-12 с, q'/q=0.005.
Эффекты неравноямности в релаксации движущихся квадрупольных ядер
Остановимся теперь на специфическом поведении температурной зависимости времени Т1 ядер
35С1 асимметричного фрагмента CQ(CFз)2, испытывающего неравноямные реориентации. Энергия активации реориентаций, измеренная из этой зависимости (~2.9 ккал/моль), имеет одно из самых малых значений, полученных методом ЯКР для реориентационного движения, однако температурный диапазон наблюдения движения кажется необычно высоким. Кроме того, предэкспоненциаль-ный множитель Ь (4.85 109 с-1) уравнения (1) для ядер хлора этого фрагмента имеет величину на несколько порядков меньшую, чем его обычная величина в случае равноямных реориентаций (10121013 с-1 [7, 8]). Названные особенности связаны с энергетическим различием основного и метаста-бильного положений, между которыми происходят реориентационные переходы, и могут быть объяснены следующим образом.
Прежде всего заметим еще раз, что общая скорость (частота) реориентаций фрагмента CQ(CFз)2 определяется потенциальным барьером перехода из основного состояния фрагмента в метастабиль-ное, Е = и+Л. Поскольку в данном случае частота реориентаций этого фрагмента много меньше частоты ЯКР («медленное» движение), мы наблюдаем резонирующие ядра всегда в основном положении, и все особенности неравноямной релаксации связаны с теми из этих ядер, которые вернулись из метастабильного положения. При большой степени неравноямности (Л >> кТ) время нахождения квадрупольных ядер в метастабильном положении (мелкая яма) существенно уменьшается, и их состояние намагниченности за время пребывания в метастабильном положении не успевает усредниться до тех значений, которые достигаются при равноямных реориентациях («равноямных» значений). Вследствие этого величина намагниченности системы резонирующих ядер в основном состоянии, соответствующая текущей частоте реориента-ций, остается больше, чем ее «равноямное» значение, а время спин-решеточной релаксации в каждой температурной точке становится длиннее «равноямного», т.е. эффективность реориентаци-онного механизма уменьшается (гипотетически, при Л, стремящемся к значению Е, резонирующие ядра практически остаются в глубокой яме и релаксационный механизм, связанный с неравно-ямной реориентацией, будет столь неэффективным, что его вклад станет меньше либрационного вклада и реориентации не будут обнаруживаться). Таким образом, при неравноямных реориентациях зависимость Т^Т^ор в координатах ^71 vs 1/7 смещается в сторону более высоких температур, пересекая ось ординат при меньших значениях logT\ и давая меньшие значения коэффициента Ь уравнения (1). Подобное явление (увеличение релаксационных времен при неравноямных реориен-тациях) наблюдается и в ядерном магнитном резонансе [10-12]. Заметим, что в случае ЯКР с этим
фактом, очевидно, связано и более позднее по температуре увядание линий от движущихся ядер.
Обсуждаемый эффект в зависимости Т1(Т)реор проиллюстрирован на многих исследованных нами ранее соединениях, где имеют место неравноям-ные реориентации молекул или отдельных молекулярных фрагментов [9]. Можно думать, что отклонение коэффициента Ь от его «равноямного» значения (1012-1013 с-1) характеризует степень неравноямности заторможенного движения. Кроме того, в работе [9] на примере соединений, содержащих неэквивалентные квадрупольные ядра в ре-ориентирующемся объекте, показано, что коэффициент Ь для таких ядер при одинаковой энергии активации также различается. Вследствие асимметрии реориентирующегося объекта последнее можно объяснить возможным различием угла а между осью реориентационного движения и направлением градиента электрического поля для каждого конкретного квадрупольного ядра, участвующего в реориентационном процессе. Отсюда, более точный вид уравнения (1) для неравноямных реориентаций должен быть следующим:
(Т"') = Ъ ■ ехр(-Е / ЯТ) =
= /(Л) ■ /(а) ■ т0 ехр(-Е / ЯТ).
(9)
Одним из следствий сказанного выше становится принципиальная невозможность использования для оценки энергии активации неравноямного реориентационного движения выражений, содержащих характеристические температурные точки, в качестве которых в случае равноямных реориен-таций симметричных и квазисимметричных объектов мы рассматривали [7, 8] температуру увядания сигналов ядерного квадрупольного резонанса (Тув) и условную температуру (Тусл - температура, при которой Т1реор = 1 мс). Действительно, при нерав-ноямных реориентациях эти температурные точки становятся функциями не только энергии активации, но и параметров, входящих в коэффициент Ь, которые различны как для разных химических соединений, так и для разных позиций квадруполь-ных ядер в движущемся объекте. Иллюстрацией сказанного может служить рассматриваемый кристалл СЬР=МСС1(СР3)2: оценка энергии активации реориентаций асимметричного фрагмента СС1(СБ3)2 по формуле Е = 39.2-Ту, [7, 8] при Тув = 120 К дает значение 4700 кал/моль, тогда как измеренная экспериментально энергия активации Е ~ 2900 кал/моль.
Заключение
Подводя итог данного исследования, можно отметить следующие полученные нами новые результаты.
Возможность наблюдения в одном соединении действия неравноямных реориентаций на температурную зависимость времени спин-решеточной ре-
лаксации как участвующих в движении квадру-польных ядер, так и «неподвижных» ядер соседних атомов, связанных с движущимся фрагментом невалентными взаимодействиями, позволила получить полное количественное описание неравно-ямного движения в рамках исключительно метода ЯКР. При этом совокупность полученных экспериментальных данных со всей определенностью показала, что зависимость Т1(Т) квадрупольных ядер, участвующих в неравноямных реориентациях непосредственно, дает сведения о потенциальном барьере перехода из основного положения в мета-стабильное, что подтверждают и имеющиеся к настоящему времени теоретические данные. Это обстоятельство позволило оценить реальные параметры всех молекулярных движений, воздействующих на релаксационное поведение квадруполь-ных ядер, находящихся в разных молекулярных фрагментах, устранив противоречия в результатах более ранней интерпретации.
Зависимость Т1(Т) квадрупольных ядер, участвующих в неравноямных реориентациях непосредственно, позволила установить принципиальную особенность проявления неравноямных реориен-таций в ЯКР, заключающуюся в уменьшении эффективности реориентационного механизма, которое выражается в смещении температурной зависимости времени Т1 в сторону более высоких температур. Показано, что количественно такое смещение проявляется в уменьшении предэкспо-ненциального множителя в уравнении Аррениуса, которое описывает реориентационный вклад в зависимость Т1(Т) этих ядер. Степень уменьшения может достигать нескольких порядков по сравнению с равноямным значением (1012-1013 с-1, т.е. с частотой молекулярных колебаний в потенциальной яме) и, очевидно, позволяет судить о величине неравноямности реориентационного движения. Таким образом, этот факт еще раз демонстрирует важность информации, которую содержит предэк-споненциальный множитель. Для анализа молекулярной подвижности (ранее [7] нами было показано, что его значения, заметно превышающие 10121013 с-1, могут свидетельствовать о наличии температурной зависимости энергии активации движения).
На основе данных, полученных в большом количестве соединений с неравноямными реориента-циями, можно предположить, что общий вид выражения для скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации реориентирующихся ядер должен включать функциональную зависимость от степени неравноямности реориентаций, с одной стороны, и от угла между направлением градиента электрического поля на квадрупольном ядре и осью реориентационного движения, с другой стороны. Этот факт не позволяет использовать для оценки энергии активации эмпирические соотношения, найденные для равноямных реориентаций.
Список литературы
1. Айнбиндер Н. Е., Волгина Г. А., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Модуляционный механизм ядерной квадру-польной спин-решеточной релаксации, обусловленный реориентацией молекулярных фрагментов между неравными потенциальными ямами в кристалле // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1979. Т. 77, № 8. С. 692-699.
2. Айнбиндер Н. Е., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. Реориентационный механизм ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации при наличии молекулярных движений между неравными потенциальными ямами в кристалле // Физика твердого тела. 1979. Т. 21, № 8. С. 2498-2500.
3. Ainbinder N. E., KyuntselI. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. Effects of molecular reorientations between unequal potential wells in NQR // Journal of Molecular Structure. 1980. Vol. 58. P. 349-358.
4. Айнбиндер Н. Е., Волгина Г. А., Кибрик Г. Е., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Осипенко А. Н., Розенберг Ю. И., Сойфер Г. Б. Молекулярные реориентации между неравными потенциальными ямами в твердом теле по данным ЯМР и ЯКР // Радиоспектроскопия. 1980. Вып. 13. С. 58-77.
5. Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Reori-entational motion of trihalogenomethyl groups in organic compounds as studied by 35Cl NQR and 19F NMR spectroscopy // Zeitschrift fur Naturforschung. 1992. Vol. 47a, No. 1-2. P. 265-273.
6. Айнбиндер Н. Е., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Изучение молекулярного движения между неравными потенциальными ямами в кристалле методом ЯКР // Химическая физика. 1998. Т. 17, № 4. С. 30-35.
7. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Ядерный квадру-польный резонанс и термически активированная молекулярная подвижность в твердых телах: реориентации симметричных молекулярных образований и псевдовращение в триго-нально-бипирамидальных молекулах // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, № 7. С. 1249-1254.
8. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы СС1з в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 6. С. 1064-1069.
9. Кюнцель И. А. Ядерный квадрупольный резонанс в кристаллах с неравноямным реориента-ционным движением // Вестник Пермского университета. Серия: Физика. 2018. № 2 (40). С. 35-44. doi: 10.17072/1994-3598-2018-2-35-44
10. Look D. C., Lowe I. J. Effect of hindered molecular rotation between unequal potential wells upon
nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation times and second moments // Journal of Chemical Physics. 1966. Vol. 44, No. 9. P. 3437-3441. DOI: 10.1063/1.1727248
11. Anderson J. E. The effect of an asymmetric local environment upon NMR relaxation // Journal of Magnenic Resonance. 1973. Vol. 11, No. 3. P. 398-405.
12. PolakM., Ailion D. C. NMR relaxation study of molecular motions between unequal potential wells in solid trans,trans-muconodinitrile // Journal of Chemical Physics. 1977. Vol. 67, No. 7. P. 30293039. DOI: 10.1063/1.435257
References
1. Ainbinder N. E., Volgina G. A., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B. Nuclear quadrupole spin-lattice relaxation mechanism due to reorientation of the molecular fragments between unequal potential wells in a crystal. Soviet Physics JETP, 1979, vol. 50, no. 2, pp. 348-352.
2. Ainbinder N. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B. Reorientacionnyj mekhanizm yadernoj kvadrupol'noj spin-reshetochnoj relaksacii pri nali-chii molekulyarnyh dvizhenij mezhdu neravnymi potencial'nymi yamami v kristalle (The reorienta-tional mechanism of nuclear quadrupole spinlattice relaxation in the presence of molecular motions between unequal potential wells in a crystal). Fizika tverdogo tela, 1979, vol. 21, no. 8, pp. 2498-2500 (In Russian).
3. Ainbinder N. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. Effects of molecular reorientations between unequal potential wells in NQR. Journal of Molecular Structure, 1980, vol. 58, pp. 349-358.
4. Ainbinder N. E., Volgina G. A., Kibrik G. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Rozenberg Yu. I., Soifer G. B. Molekulyarnye re-orientacii mezhdu neravnymi potencial'nymi ya-mami v tverdom tele po dannym YAMR i YAKR. Radiospektroskopiya, no. 13. Perm, Russia: Perm State University, 1980, pp. 58-77 (In Russian).
5. Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Reor-ientational motion of trihalogenomethyl groups in organic compounds as studied by 35Cl NQR and 19F NMR spectroscopy. Zeitschrift fur Naturforschung, 1992, vol. 47a, no. 1-2, pp. 265-273.
6. Ainbinder N. E., Osipenko A. N., Soifer G. B. Izuchenie molekuliarnogo dvizheniia mezhdu neravnymi potentsial'nymi iamami v kristalle metodom IaKR (The NQR study of molecular motion between unequal potential wells in crystals). Khimicheskaia fizika, 1998, vol. 17, no. 4, pp. 3035 (In Russian).
7. Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A. Nuclear quadrupole resonance and thermally activated molecular mo-
bility in solids: Reorientations of symmetric molecular species and pseudorotation in trigonal-bipyramidal molecules. Physics of the Solid State, 2011, vol. 53, no. 7, pp. 1315-1321. DOI: 10.1134/S1063783411070195
8. Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A. The activation energy of CCl3 group reorientation motion in crystals estimated from the NQR data. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 81, no. 6, pp. 929-934. DOI: 10.1134/S0036024407060167
9. Kyuntsel I. A. Nuclear quadrupole resonance in crystals with reorientational motion between unequal potential wells. Bulletin of Perm University. Physics, 2018, no. 2 (40), pp. 35-44 (In Russian). DOI: 10.17072/1994-3598-2018-2-35-44
10. Look D. C., Lowe I. J. Effect of hindered molecular rotation between unequal potential wells upon nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation times and second moments. Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 44, no. 9, pp. 3437-3441. DOI: 10.1063/1.1727248
11. Anderson J. E. The effect of an asymmetric local environment upon NMR relaxation. Journal of Magnatic Resonance, 1973, vol. 11, no. 3, pp. 398-405.
12. Polak M., Ailion D. C. NMR relaxation study of molecular motions between unequal potential wells in solid trans,trans-muconodinitrile. Journal of Chemical Physics, 1977, vol. 67, no. 7, pp. 30293039. DOI: 10.1063/1.435257
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом: Кюнцель И. А. Неравноямные реориентации в кристалле Q3P=NCCl(CF3)2 по данным ядерного квадрупольного резонанса хлора-35 // Вестник Пермского университета. Физика. 2019. № 1 С. 32-40. doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-32-40
Please cite this article in English as:
Kyuntsel I. A. The reorientations between unequal wells in Cl3P=NCCl(CF3)2 crystal as studied by the 35Cl nuclear quadrupole resonance method // Bulletin of Perm University. Physics, 2019, no. 1, pp. 32-40. doi: 10.17072/1994-3598-2019-1-32-40
