CC BY
13
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.121:536.7
ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА А1Вг3(ж), А1Вг3(г) И А12Вг6(г)
А.Д. Русин
(кафедра физической химии)
Определены энтальпия испарения АЦВг6 и энтальпия плавления А1Вг3, которые совместно с энтальпией реакции димер-мономер и термодинамическими функциями А1Вг3(ж), А^ВгДг), А1Вг3(г) образуют взаимосогласованную систему термодинамических свойств, наилучшим образом описывающую имеющиеся экспериментальные данные по давлению насыщенного и ненасыщенного пара А]Вгэ.
В предыдущем сообщении [1] рассмотрены данные по ненасыщенному пару бромида алюминия и на основе сравнительного анализа различными методами определена энтальпия реакции димер-мономер (АН298 = 29000 кал/моль), наилучшим образом удовлетворяющая опыту и согласованная с термодинамическими функциями А12Вгб(г) и А1Вг3(г).
В настоящей работе выполнены расчеты давления насыщенного пара с учетом сложных равновесий в паре и определена система взаимосогласованных термодинамических свойств (энтальпии, термодинамические функции), наилучшим образом удовлетворяющая опытам как по ненасыщенному, так и по насыщенному пару.
На первом этапе для определения приближенных значений энтальпий испарения димера и мономера расчеты проводили в рамках общепринятой практики, основанной на минимизации остаточных сумм вида Х(А1пР)2, где А1пР логарифм отношения парциального давления димера или мономера к рассчитанному по формуле
\аР = а + Ь/Т .
При расчетах по П закону термодинамики парциальные давления А1Вг3 СР,) и А12Вгб (Р2) определяли из решения системы уравнений
р = Л+ Р2 - О)
К = Р,2/ Р2 , (2)
где Р - экспериментальное давление пара, К - константа равновесия реакции
А12Вгб = 2 А1Вг3 . (3)
Константу равновесия рассчитывали по приведенному выше значению энтальпии реакции (3) из [1] и термодинамическим функциям из [2]. Методом наименьших
2-1112
квадратов (МНК) было получено
1п атм) = 14.6008 - 9954.45/Т, (4)
1п Р2(атм) = 12.2184 - 6428.81/Т, (5)
откуда
АЯ, (371,16) = 20450 кал/моль,
А5,(457) = 29.014 кал/моль-К,
ДЯ2(371.16) = 14335 кал/моль,
А52(457) = 24.280 кал/ моль-К, где индексы 1 и 2 относятся соответственно к равновесиям
А1Вг3(ж) = А1Вг3(г), (6)
2АЮг3(ж) = А12Вг6(г), (7)
Энтальпии приведены к температуре плавления по термодинамическим функциям из [2]. Значения АЯ отнесены к середине температурного интервала ( 457 К). По значениям АЯ, и АЯ2 определяли энтальпию реакции (3) (АЯ298 = 26860 кал/моль), что существенно отличается от величины, первоначально использованной при расчетах Рх и Рт По термодинамическим функциям из [2] определяли
А5,(457) = 29.018 кал/ моль-К,
А52(457) = 21.781 кал/ моль-К .
Если для А5, согласие между расчетом поПиШ законам прекрасное, то для А52 имеется существенное расхождение, особенно если учесть, что димер является основной составной частью пара.
При расчетах по Ш закону термодинамики парциальные давления Рх и Р2 также рассчитывали по уравнениям (1), (2), где константу равновесия реакции (3) определяли по термодинамическим данным из [1, 2].
Для каждой экспериментальной точки энтальпию испарения димера определяли по уравнению
АЯ2(Тпл) = (AG2 - R\n Р2) Т .
Здесь и далее для расчетов использовали изобарный потенциал, отсчитанный от температуры плавления Гпл = 371.16 К [2]
Gt = -{GT-H°TJ/T
С ростом температуры значения ДН2 уменьшаются от 13355 до 12997 кал/моль. Среднее значение составляет
АЯ2(Гпл) = 13150 + 220 кал/моль .
Здесь и далее все погрешности указаны для доверительной вероятности 0,95. Используя значение А#298 равновесия (3) из [1], получали
АЯ,(ГПЛ) = 20928 кал/моль.
Обычно ограничиваются определением приведенных выше термодинамических величин и не проверяют, насколько они удовлетворяют опыту. Непосредственной мерой соответствия найденных значений энтальпий и эн-тропий опыту является дисперсия адекватности
где АР - разность между рассчитанным и экспериментальным давлением пара при заданной температуре, / = (п-m) - число степеней свободы, п - число экспериментальных точек, т - число определяемых термодинамических параметров.
Для оценки оптимальности энтальпии испарения димера, рассчитанной выше по П и Ш законам термодинамики, давление насыщенного пара рассчитывали по уравнениям (4), (5), (1) и по уравнениям (8), (9) соответственно.
Р2 = К2, <8>
(9)
Уравнения (8) и (9) отвечают равновесиям (7) и (3). Константы
равновесия К и К2 рассчитывали с термодинамическими функциями из [2]. Было получено
S2 = 131.4 мм рт. ст.2 (расчет по II закону),
Sl= 1247 мм рт. ст.2 (расчет по Ш закону).
Отсюда погрешность расчета давления пара равна 23 и 70 мм рт.ст. по П и III законам соответственно. В работе [3] не указана погрешность измерения давления пара. Однако по оценкам, приведенным ниже, она составляет 2.5 - 3.0 мм рт.ст.(стандартное отклонение).
Приведенные выше результаты расчета по II закону не удовлетворяют опыту, а результаты расчета по Ш закону находятся в резком противоречии с опытом и с результатами расчета по П закону. Поэтому были выполнены расчеты непосредственно минимизацией £(АР)2. Эти расчеты проведены при фиксированном значении энтальпии реакции (3).
При расчетах по III закону для заданного значения AH2{Tnj) парциальные давления димера и мономера рассчитывали по уравнениям (8), (9). Зависимость £(АР)2 от Д#2(ГПЛ) удовлетворительно описывалась параболой. Было получено
ДЯ2(Гпл) = 13040 + 50 кал/моль,
Si = 216.9 мм рт. ст.2
При расчетах по II закону ~Z(AP)2 рассматривали как функцию двух переменных (АН и AS) равновесия (7). Поверхность £(АР)2 в координатах АН и AS представляла собой узкую вытянутую ложбину с крутыми склонами. Было построено сечение этой ложбины, отвечающее доверительной вероятности 0.95. Координаты дна ложбины во всей доверительной области связаны линейным соотношением. Методом МНК было получено
А#2(457) = 50.046 52(457) + 485.6 .
Поскольку Д#2 и AS2 сильно коррелированы, нельзя определить их погрешности (можно только указать размах значений АН и AS, отвечающий сторонам прямоугольника, ограничивающего доверительную область)
АЯ2(457) = 12147 ± 255 кал/моль,
AS2(457) = 23.00 ± 0.5 кал/моль-К, = 10.91 мм рт. ст.2
Минимизация ДАР)2 приводит к уменьшению дисперсии адекватности примерно на порядок по сравнению с обычной процедурой расчета поПиШ законам. Погрешность расчета давления по второму закону при этом составляет 6.6 мм рт.ст., а по Ш закону - 29мм рт.ст., т.е. результаты расчета по II закону удовлетворяют опыту, а расчет по Ш закону противоречит ему.
Следует однако отметить, что энтропия реакции (7), найденная по II закону, отличается от величины, рассчитанной по термодинамическим функциям (21.781 кал/моль- К) на 1.22 кал/моль- К, что почти в 2 раза больше размаха значений ASr
Таким образом, совместная обработка данных по давлению насыщенного и ненасыщенного пара АЮг3 различными методами не приводит к взаимосогласован-
ным энтальпиям испарения димера (АЯ2), мономера (АЯ,) и энтальпии реакции димер-мономер (АЯ298), удовлетворяющих опыту.
Поскольку расчеты по П и Ш законам для ненасыщенного пара хорошо согласуются друг с другом [1], предполагалось, что расхождение с опытом расчетов по насыщенному пару связано с термодинамическими функциями жидкого А1Вг3.
Были выполнены расчеты изобарного потенциала А1Вг3(ж) при различных допущениях о форме зависимости ср(ж) от температуры. Однако они не оказали практически никакого влияния на величину ДАР)2. Для приближенной оценки влияния термодинамических функций А1Вг3(ж) на ДАР)2 для каждой экспериментальной
точки было рассчитано значение А Ог' реакции (7) по уравнению
д(?2-=Д ь Л+Д я2(г„л)/г .
Парциальное давление димера вычисляли по уравнению (5). Полагали также АЯ2(ГПЛ) = 14335кал/моль. Оказалось, что разность
5 Д<72 = А6*2~ Д<72
постоянна во всем температурном интервале и равна 2.582 ± 0.1 кал/ моль-К .
Постоянными составляющими изобарного потенциала А1Вг3(ж) являются энтропия А1Вг3(к) при Тт и энтальпия плавления АЯпл . Термодинамические функции А1Вг3(к) и АЯПЛ, приведенные в [2], совпадают с данными предыдущего издания [6], где погрешность в энтропии А1Вг3(к) оценивается в 0.5 кал/ моль-К, что в несколько раз меньше, чем ¿Абг. Более вероятно, что величина ЗАОг связана с неопределенностью в ДЯПЛ, погрешность которой оценивается в [6] равной 200 кал/моль. Хотя в [6] принято оценивать погрешности для доверительной вероятности 0.95, величина 200 кал/моль, по-видимому, характеризует стандартное отклонение, поскольку величина 200 - 300 кал/моль приводится в качестве оценки погрешности АНт в [7], на основании которой принято АЯт в [6, 2]. Поэтому полагали, что величина 8АС1г связана только с энтальпией плавления. Согласно полученному приближенному значению А£}г энтальпию плавления, принятую в [2], надо увеличить на 480 кал/моль, тогда А=3170 кал/моль. Если с этим приближенным значением АНт , энтальпией испарения димера из уравнения (5) и энтальпией реакции (3) из [1] рассчитать состав пара по уравнениям (8), (9), то дисперсия адекватности уменьшается в 14.5 раза и становится равной 15 мм рт.ст2.
3-1112
Таблица 1
дню АН2(Г) КАР)2, мм рт. ст.2
3086 14120 277.16
3116 14202 195.44
3134 14252 161.46
3153 14303 139.22
3168 14344 130.99
3175 14364 129.97
3181 14379 130.66
3190 14404 133.87
3265 14608 273.84
Из (4), (5) следовало ожидать, что поверхность ДАР)2 в координатах АН 2, АЯПЛ представляет собой узкую вытянутую ложбину. Для определения координат дна ложбины задавали АЯпл с определенным шагом. Для заданного АЯпл находили минимум ДАР)2 варьированием ДЯ2(ГПЛ). Координаты границ доверительной области находили из условия
макс ДАР)2 = 21(0.05) • минДДР)2
где 2) (0.05) - критерий Фишера для уровня значимости 0.05 при числе степеней свободы п-2 = 21; минДАР)2 - значение Е(ДР)2в глобальном минимуме.
В табл. 1 приведены координаты дна ложбины в доверительной области и соответствующие значения ДАР)2- Здесь и далее в табл. 2, 3 энтальпии выражены в кал/моль, а давление - в мм рт. ст.
Было показано, что ложбина имеет очень крутые склоны. Доверительные пределы для ДЯ2 в точке глобального минимума составляли всего ± 8 кал/моль. Для координат дна ложбины методом МНК получено
АЯпл = 0.3672 АЯ 2 - 2099 . (10)
В минимуме 5а = 6.2 мм рт. ст., что незначимо отличается от 52 = 10.9 мм рт.ст.2, полученной выше по II закону. Погрешность расчета давления пара составляет 5 мм рт.ст. для доверительной вероятности 0.95. При расчетах давлейия ненасыщенного пара [1] эта погрешность составляла 4.5 мм рт.ст. Можно предположить, что эти погрешности близки к реальной погрешности измерения давления в [3]. На это, в частности, указывают повторные измерения давления насыщенного пара при одной и той же температуре, а также результаты расчета состава насыщенного пара, приведенные в табл. 2, где АР - разность между рассчитанным и экспериментальным давлением пара.
Таблица 2
т, к Л(АШг,) ^(А12Вг6) АР
391.5 0.010 10.4 0.21
400.5 0.018 15.5 -0.30
401.0 0.019 15.8 -1.07
404.0 0.023 18.0 -1.61
413.7 0.042 26.7 -0.63
414.4 0.044 27.5 -0.98
422.0 0.070 36.9 -0.44
430.2 0.110 50.0 -0.70
436.2 0.160 61.9 -2.96
437.6 0.170 65.0 -0.66
461.8. 0.590 142.2 -2.19
462.0 0.590 143.1 -2.43
465.5 0.700 158.8 -1.97
483.1 1.570 260.4 0.44
493.0 2.400 336.5 4.95
493.1 2.410 337.4 3.81
493.5 2.450 340.8 -0.74
493.5 2.450 340.8 -2.74
495.2 2.630 355.6 2.23
500.0 3.190 400.0 3.69
518.0 6.420 604.3 -1.80
519.3 6.730 621.5 -5.26
522.7 7.630 668.2 1.86
этих величин: ±90 кал/моль для АН т и ±244 кал/моль для АЯ2. В силу указанных выше особенностей поверхности ДАР)2 (узкий овраг с крутыми склонами) величины АЯпл и АЯ2, а также другие связанные с ними термохимические величины приведены выше с достаточно большим числом значащих цифр, чтобы результаты термодинамических расчетов не выходили за пределы доверительной области для ЛЯпл и АЯ2.
В общем случае функцию F=E(AP)2 можно рассматривать зависящей от трех переменных -АН пл, АЯ,, АН 2, либо как функцию АН, А Я,, АЯ2, поскольку Я, АЯР АЯ2 связаны линейным соотношением
АЯ = 2 АЯ, - АЯ2
Выше построено сечение F в координатах ДЯПЛ, АЯ2 при АН = const. Представляет интерес построить сечение F в координатах АЯ,, АЯ2 при АЯпл = const. С одной стороны, такое построение моделирует условия определения энтальпий испарения различных молекуляр-
Щ, мал/моль 301- 9С
Таким образом, в результате совместной обработки экспериментальных данных по насыщенному и ненасыщенному пару бромида алюминия могут бьггь рекомендованы следующие значения
АЯ298 = 29000 кал/моль,
ДЯ2(ГПЛ) = 14364 кал/моль,
АЯ,(Гпл) = 21535 кал/моль,
АЯпл = 3175 кал/моль, а также
Щ (А12Вг6(г), 298.15) = -233056 кал/моль,
АЯ/(А1Вг3(г), 298.15) = -97028 кал/моль.
Энтальпия образования кристаллического А1Вг3, энтальпия плавления А1Вг3, энтальпии образования А12Вг6(г), А1Вг3(г) и термодинамические функции всех бромидов алюминия из [2] образуют взаимосогласованную систему термодинамических свойств, наилучшим образом описывающую экспериментальные данные по давлению пара.
Вввду сильной корреляции между АЯПЛ и АН 2, что следует из (1), нельзя определить их выборочные дисперсии. Из табл.1 можно оценить только размах значений
143S0
ПЧ00 AHZl к ал/моль
Рис.1. Линии уровня функции F
Таблица 3
г, к ДЯ, 30000 19770
ДЯ2 14354.5 14408.2
Р Р\ Р2 АР Р\ Рз ДР
391.5 10.2 1.85-07 10.53 0.33 0.09 9.83 -0.28
400.5 15.8 4.5-07 15.66 -0.14 0.16 14.64 -0.99
401.0 16.9 4.55-07 16.00 -0.90 0.17 14.96 -1.77
404.0 19.6 5.95-07 18.18 -1.42 0.20 17.00 -2.40
413.7 27.4 1.45-06 27.03 -0.37 0.36 25.32 -1.72
414.4 28.5 1.55-06 27.79 -0.71 0.37 26.04 -2.09
422.0 37.4 2.85-06 37.31 -0.09 0.57 35.00 -1.83
430.2 50.8 5.65-06 50.55 -0.25 0.88 47.47 -2.45
436.2 65.0 8.95-06 62.56 -2.44 1.19 58.80 -5.00
437.6 65.8 1.05-05 65.69 -0.11 1.28 61.75 -2.78
461.8 145.0 5.85-05 143.70 -1.30 4.01 135.53 -5.46
462.0 146.1 5.95-05 144.57 -1.53 4.05 136.35 -5.70
465.5 161.5 7.45-05 160.47 -1.03 4.72 151.42 -5.36
483.1 261.5 2.35-04 262.96 1.46 9.85 248.66 -2.99
493.0 334.0 4.25-04 339.83 5.83 14.49 321.71 2.20
493.1 336.0 4.25-04 340.69 4.69 14.55 322.52 1.07
493.5 344.0 4.35-04 344.13 0.13 14.77 325.79 -3.43
493.5 346.0 4.35-04 344.13 -1.87 14.77 325.79 -5.43
495.2 356.0 4.85-04 359.05 3.05 15.75 339.98 -0.26
500.0 399.5 6.45-04 403.84 4.34 18.84 382.59 1.94
518.0 612.5 1.75-03 609.88 -2.62 35.58 578.88 1.96
519.3 633.5 1.85-03 627.25 -6.24 37.18 595.45 -0.87
522.7 674.0 2.25-03 674.37 0.37 41.64 640.39 8.03
ных форм при сложном составе насыщенного пара, когда АЯпл заведомо известна. С другой стороны, как видно из табл.2, концентрация мономера в паре весьма мала, и построение сечения поверхности F может помочь оценить минимальную концентрацию молекулярной формы, достаточную для более или менее надежного определения ее энтальпии испарения.
На рис.1 приведены линии уровня функции F в координатах АЯ,, АЯ2 при АНт = 3175 кал/моль, ограничивающие доверительную область. Поверхность F представляет собой узкую изогнутую лощину с крутыми склонами. Дно ложбины расположено вдоль линии ABC. На рис.2 представлена проекция дна ложбины на координатную плоскость АНу Горизонтальная линия отвечает границе доверительной области. Характерной особенностью поверхности F является асимптотическое стремление F к пределу по каждой из координат как при ее увеличении, так и при ее уменьшении. На это общее свойство F указывалось ранее [4]. Как видно из рис.1, размах
4-1112
значений АН2 в пределах доверительной области несимметричен. Сверху АН2 ограничена границей доверительной области (точка А), где АН2(Тпя) = 14408 кал/моль. Снизу ДЯ2 ограничена асимптотой (точка С), вблизи которой ДЯ2(ГПЛ) = 14354 кал/моль. Из рис.2 следует, что с ростом АЯ, функция ^ сначала резко уменьшается, проходит через слабый минимум при Р = 129,02 мм рт.ст.2 (точка В на рис. 1), а затем выходит на асимптоту, которая расположена значительно ниже границы доверительной области (горизонтальная линия), т.е. доверительная область не замкнута со стороны высоких значений АНх. При АЯ1 = 24; 27 и 30 ккал/моль значения F равны 147.36-150.50 и 150.58 мм рт.ст.2 соответственно. Поэтому для АЯ, можно определить только нжнюю границу (точка А на рис.1), которая соответствует 16787 кал/моль. В минимуме значение АЯ2(Гпл) = 14369 кал/моль, ДЯ,(ГПЛ) = 21100 кал/моль. Следовательно, энтальпия реакции (3) имеет значение АЯ298 = 27831 кал/моль. Последняя величина отличается от ре-
1(ЛР)2,ьш рт.ст.2
Рис. 2. Проекция дна ложбины на координатную плоскость ДH¡
комендуемой по результатам измерения давления ненасыщенного пара на 876 кал/моль.
Ранее показано [5], что производная F по энтальпии образования зависимой составной части из независимых компонентов (в данном случае АЯ, и АЯ2) приближенно пропорциональна концентрации этой зависимой составной части. Отсюда следует, что глубина минимума сечения F по этой координате тем больше, чем выше концентрация соответствующей зависимой составной части. Можно показать, что с увеличением энтальпии образования любой составной части ее концентрация стремится к нулю. Это подтверждается изменением состава пара вдоль дна ложбины (кривая ABC на рис. 1). В табл. 3 приведены результаты расчета состава насыщенного пара в точках А и С (рис. 1). Состав пара в точке В приведен в табл. 2. С увеличением АЯ, парциальное давление мономера уменьшается при всех температурах и становится практически равным нулю при ДЯ,(ГПЛ) = 30000 кал/моль, т.е. пар содержит только димер, что приводит к постоянству F. Фактически с увеличением АЯ, происходит переход от модели равновесия, описываемой уравнениями (6), (7) (точка В), к модели равновесия, описываемой уравнением (7). Соответственно с увеличением А Я, происходит переход к модели равновесия (6). Однако если модель равновесия (7) не противоречит опыту, то модель равновесия (6) не совместима с опытом.поскольку для нее F ле жит за пределами доверительной области. Если бы име лись только измерения давления насыщенного пара, то на оснований статистических критериев нельзя отдать предпочтение одной из моделей - (6), (7) или (7). Независимая информация по давлению ненасыщенного
пара позволяет дискриминировать обе модели и отдать предпочтение более полной модели (6). (7).
В точке В (рис.1) максимальное содержание мономера составляет около 1.2% (табл.2), что слегка превышает оценку доверительного интервала для давления пара. И хотя доверительная область для А Я, оказывается незамкнутой, удивительным является то, что в данном случае вообще наблюдается минимум по ДЯ, при такой малой концентрации мономера, и энтальпия реакции димер-мономер имеет разумное значение и не сильно отличается от рекомендуемого значения. Это свидетельствует о высокой чувствительности статического метода измерения давления пара к наличию сложных равновесий в паре.
В заключение следует отметить, что хотя результаты расчетов по II и III законам термодинамики при АЯпл = 3175 кал/моль удовлетворяют опьггу, энтропии и энтальпии испарения существенно различны. По II закону получено ДЯ2(ТПЛ) = 13707 кал/моль и А5(457) = 23,0 кал/моль К,а по III закону найдено ДЯ2(ТПЛ) = 14364 кал/моль и вычислено по термодинамическим функциям Д5(457) = 19.16 кал/моль К. Расчет по II закону может приводить к удовлетворительному согласию с опытом и за счет того, что число варьируемых параметров (ДЯ, Д5) в два раза больше, чем при расчетах по III закону (АН). Однако при этом возможны смещенные оценки АН и А5 . Поэтому имеется настоятельная необходимость в более точных измерениях давления пара А1Вг3. Кроме того, увеличение точности измерения температуры и давления может приводить к существенному сокращению доверительной области и к смещению ее по осям координат.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русич А Д./' Вести. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия.1998.39. С.
2. Gurvich L V. Veyts IV., Medvedev V.A. at al. Thermodynamic Properties of Individual Substances.4th Ed. V. 3.1993
3. Fischer W, Rahlfs O B //Z. anoig. allg. Chemie. 1932.205. S. 1.
4.Русин А Д /Математические методы в химической термодинамике. Новосибирск, 1982.
5.Русин А Д, ЯковлевО.П.II Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1973. 14 С. 541.
6. Гурвич Л В . Вещ И. В.. Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М., 1981. С. 151.
7. Fischer WJ/Z. anorg. allg. Chemie. 1931. Bd.200. S. 332
Поступила в редакцию 17. 06 97
