CC BY
14
Ссылка [1, 2] Наст. работа
АН(298,15) АН(Тт) АЩЩ АВт 29000 ±150 14364 21535 2230 29036 ±160 14312 21537 2220
Т а б л и ц а 2
УДК 541.121:536.7
ОБ ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ ALBR
А. Д. Русин
(кафедра физической химии)
Уточнена энтальпия плавления AlBr3: АН = 2200 кал/моль. Проведено сравнение давления
пара при испарении и сублимации.
Ранее были определены взаимосогласованные термо- Т а б л и ц а 1
динамические свойства А1Вг3(ж), AlBr3(r) и Al2Br6(r) [1, 2]. Однако в дальнейшем выяснилось, что при высоких температурах градиент температуры учитывался с точностью до 3°. В связи с этим был выполнен новый расчет данных по давлению насыщенного и ненасыщенного пара. Как и следовало ожидать, полученные результаты незначительно отличаются от приведенных в [1, 2]. В ходе этих последних расчетов оказалось, что в [2] допущена ошибка в конечном значении энтальпии плавления. В расчетах, выполненных в [2], определялась поправка к справочному значению энтальпии плавления, и на конечном этапе была допущена ошибка в знаке поправки, хотя стандартная свободная энергия Гиббса вычислена правильно. В табл. 1 приведены для сравнения результаты расчетов из [1, 2] и настоящего сообщения. Здесь АН(298,15) - энтальпия диссоциации димера на мономер; AH1(Tm) и АН2(Тт) - энтальпии испарения мономера и димера соответственно при температуре плавления Tm; AHm - энтальпия плавления. Для энтальпии плавления из [2] приведено исправленное значение.
Представляет интерес независимым путем определить энтальпию плавления и сравнить ее с данными табл. 1. С этой целью были рассчитаны эксперименты по давлению сублимации A1Br3 из [3]. Расчет проводили по методике, изложенной в [1]. Энтальпия диссоциации димера на мономер взята из настоящей работы. Однако эта величина практически не влияет на результаты расчета, поскольку, как и следовало ожидать, концентрация мономера в насыщенном паре над кристаллическим A1Br3 пренебрежимо мала. Максимальная мольная доля мономера в паре не превышала 0,0003.
Энтальпию сублимации A12Br6 определяли по II и III законам термодинамики минимизацией Е(АР1)2, где AR - разность между экспериментальным и рассчитанным давлением пара в i-й температурной точке. Для энтальпии сублимации при 298,15 К было получено по III закону термодинамики
А^2 АН2 Ор 102 , мм. рт. ст.
49,209 22048 22048 3,104
48,403 21768 21797 2,759
47,598 21498 21534 2,453
46,792 21229 21271 2,204
45,987 20962 21006 2,037
45,181 20696 20740 1,978
44,414 20443 20486 2,033
43,646 20191 20232 2,191
42,879 19939 19976 2,436
42,111 19690 19720 2,746
41,344 19450 19450 3,104
ДЯ2(298,15) = 19718 ± 34 кал/моль, Ор = 0,003 мм. рт. ст.,
где Ор - рассчитанное стандартное отклонение давления:
Ор = ^2(ДР,.)2 / (п - 1) (1)
и п - число экспериментальных точек. В [3] погреш-
ность измерения давления оценивалась в 0,5%. При максимальной температуре опытов (334,4 К) она равна 0,008 мм. рт. ст.
По II закону термодинамики было найдено
ДН2(318,2 К) = 20718 кал/моль, Д£,(318,2 К) = 45,181 кал/моль.К, Ор = 0,002 мм. рт. ст.
для средней температуры 318,21 К. Здесь Д£2 - изменение энтропии при сублимации А12Вг6.
Для сравнения результатов расчетов по II и III законам термодинамики энтальпия сублимации (III закон) приведена к 318,2 К, и по термодинамическим функциям рассчитана энтропия сублимации
ДН2(318,2 К) = 19549 кал/моль, Д&,(318,2 К) = 41,647 кал/моль-К.
Были рассчитаны ДН2 и Д£2, ограничивающие доверительную область для уровня значимости 0,05. Результаты расчетов приведены в табл. 2. Во втором и третьем столбцах табл. 2 приведены энтальпии сублимации, отвечающие
15 ВМУ, Химия, № 2
границам доверительной области. В последнем столбце даны значения Ср, отвечающие дну ложбины. Из табл. 2 следует, что доверительная область представляет собой узкую вытянутую ложбину с крутыми склонами. Поэтому границы доверительной области вычисляли с точностью до 0,1 кал/моль. Значения ДН2 и Д£2 сильнокоррелированны (коэффициент корреляции р = -0,999). На рисунке приведен участок доверительной области (табл. 2). На график нанесена точка, отвечающая вектору [ДН, Д5] (III закон). Эта точка попадает в доверительную область, хотя и существенно смещена по дну ложбины от точки минимума (II закон). Таким образом, расчеты по II и III законам не противоречат друг другу.
Общепринятый способ сравнения расчетов по II и III законам термодинамики состоит в сравнении величин Д£. Если в пределах погрешности определения Д£ эти величины совпадают, то согласие между расчетом по II и III законам считается удовлетворительным. В литературе до сих пор, за редкими исключениями, ДН и Д£ испарения и сублимации определяют минимизацией Х(Д1пР1)2 методом наименьших квадратов (мнк) линейной регрессии
lnP = A + B/T,
(2)
АИт Ср 102, мм рт. ст. АИт Ср 102, мм рт. ст.
2689 14,371 2200 2,461
2293 3,118 2216 2,157
2280 2,856 2200 2,203
2260 2,513 2180 2,388
2240 2,270 2160 2,685
- - 2137 3,122
р = -0,99955.
Погрешности рассчитаны из дисперсионной матрицы для доверительной вероятности 0,95. Сравнение с результатами расчета по III закону привело бы к выводу, что расчеты по II и III законам противоречат друг другу. На самом деле, эти погрешности не имеют смысла вследствие сильной корреляции AH и AS, которая обусловлена сравнительно узким интервалом температур, в котором производятся измерения давления пара. Метод наименьших квадратов - процедура линейной регрессии (2) приводит к смещенным оценкам AH и AS. При этом X(AP)2 = 0,007 мм. рт. ст2. Расчет температуры кипения по уравнению (2) также приводит к смещенной оценке Ть = 525,7 K, в то время как при минимизации Х(АР.)2 получено Ть = 527,6 K. Расчеты выполнены по данным работы [2].
Для определения энтальпии плавления по разности энтальпий сублимации и испарения значение АН2 (III закон)
было приведено к температуре плавления:
АН2(Тт) = 18987 кал/моль, отсюда АН = 2337 кал/моль.
(3)
Для того чтобы сравнить эту величину со значением 2220 кал/моль, были рассчитаны доверительные интервалы для ДНт по результатам работы [2] для доверительной вероятности 0,95. В табл. 3 приведена зависимость для равновесия сублимации:
Ср (мм рт. ст.) от АНг
АН = 2220 ± 80 кал/моль.
(4)
где AlnP - разность логарифмов экспериментального и рассчитанного давления пара; A = AS/R, B = -AH/R, где R - газовая постоянная. В данном случае при использовании линейной регрессии (2) было получено
AH(318,2 К) = 21091 ± 300 кал/моль, AS(318,2 К) = 46,323 ± 1 кал/моль-К,
Т а б л и ц а 3
Из сравнения (3) и (4) следует, что энтальпия плавления (3) находится за пределами доверительного интервала (4). Однако эта доверительная область не включает в себя возможные систематические ошибки в термодинамических функциях бромидов алюминия, в особенности в теплоемкости кристаллического и жидкого бромида алюминия. Поэтому согласие между (3) и (4) следует признать удовлетворительным. В то же время отличие энтальпии плавления (3), (4) от величины АНт = 2689 кал/моль, принятой в [3, 4], существенно.
Таким образом, в [1, 2] и настоящем сообщении определена система взаимосогласованных термодинамических свойств бромидов алюминия (димер, мономер), наилучшим образом удовлетворяющая имеющимся экспериментальным данным по давлению ненасыщенного и насыщенного пара.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 25.
2. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 147.
3. Sulzmann G.P. // J. Electrochem. Soc. 1974. 129. P. 1239.
4. Gurvich L. V, Veits I. V., Medvedev V.A. et al. Thermodynamic Properties of Individual Substances. 4th ed. V. 3. N. Y., 1993.
Поступила в редакцию 06.04.99
