CC BY
6
УДК 541,121:536.7
ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОДИДОВ АЛЮМИНИЯ
А. Д. Русин
(кафедра физической химии)
Литературные данные по давлению ненасыщенного и насыщенного пара АП3 рассчитаны по II и III законам термодинамики традиционными методами и минимизацией дисперсии адекватности давления пара. Уточнены энтальпия равновесия димер-мономер (АН(298,15 К) = 26118 кал/моль), энтальпии испарения мономера (АН(461,47 К) = 21766 кал/моль), димера (АН(461,47К) = 18077 кал/моль) и энтальпия плавления - АН = 4313 кал/моль.
Давление насыщенного и ненасыщенного пара, а также энтальпия плавления AlI3 измерены в [1, 2]. По результатам этих работ приняты термодинамические характеристики иодидов алюминия в современных справочниках [3, 4]. Однако приведенная в [3, 4] совокупность термодинамических свойств AlI3(к, ж), AlI3(г), Al2I6(г) не удовлетворяет экспериментальным данным [1] как по давлению ненасыщенного пара, так и по давлению насыщенного пара.
Расчет давления ненасыщенного пара в опытах [1] по термодинамическим данным из [3] приводит к величинам, отличающимся от экспериментальных давлений на 17 - 40 мм рт. ст., что в несколько раз выше возможной экспериментальной погрешности давления. Последняя не приведена в [1], но по разбросу точек вокруг сглаженных кривых зависимости Р(Т) ее можно оценить в 3-5 мм рт. ст. Стандартное отклонение давления пара аР по всем опытам составляет 29 мм рт. ст.
= ^(АР.)2// ,
где АР - разность между экспериментальным и вычисленным давлением пара в /-й температурной точке; / - число степеней свободы. В данном случае / = п-1, где п - число экспериментальных точек.
Расчет давления насыщенного пара через энтальпии испарения димера и мономера и термодинамические функции из [3] находится в еще более резком противоречии с опытом. Рассчитанные давления систематически завышены. При наинизшей температуре опыта (493,8 К) это различие мало и составляет 0,1 мм рт. ст. при общем давлении 10,5 мм рт. ст. При максимальной температуре (645,2 К) экспериментальное давление равно 645,2 мм. рт. ст., а рассчитанное - 938,0 мм рт. ст.
Основная причина такого положения состоит в том, что при выборе рекомендуемых значений термодинамических свойств обычно отдельно анализируют термохимические данные и молекулярные постоянные и не проверяют, насколько полная система термодинамических свойств удовлетворяет имеющимся опытным данным. Это в полной мере относится к измерениям давления насыщенного и ненасыщенного пара от температуры. Кроме того, методы обработки экспериментальных данных по давлению пара, широко используемые как авторами ори-
гинальных работ, так и в справочных изданиях, могут приводить к смещенным оценкам термодинамических свойств. Поэтому в настоящей работе расчеты проводились как традиционными методами, так и на основе минимизации дисперсии адекватности а^, где в общем случае /= п - т; т - число определяемых термодинамических параметров
Ненасыщенный пар
В первую очередь проведены расчеты опытов [1] по давлению ненасыщенного пара с тем, чтобы в дальнейшем использовать энтальпию равновесия (2) в расчетах сложных равновесий в насыщенном паре
А1216(г) = 2А113(г) + АН.
(2)
(1)
Во всех расчетах, где это необходимо, использовали термодинамические функции из [3].
В [1] измерения давления пара выполнены в условиях температурного градиента вдоль реакционного объема. Учет температурного градиента сводился к оценке количества вещества во «вредном объеме», которое затем вычитали из общего количества вещества, введенного в реакционный сосуд. Поэтому авторы использовали в расчетах экспериментальное давление Ре, температуру основного реакционного объема Тв и количество милли-молей исходного А1216 в этом объеме. Для каждой температурной точки это количество было различным. Воспроизвести расчеты, выполненные в [1], не представляется возможным, поскольку там нет достаточных сведений о том, как определялось количество вещества во «вредном объеме». При таком методе учета градиента температуры нельзя использовать основное достоинство статического метода - условие постоянства объема реакционного сосуда. Ранее предложен общий метод учета температурного градиента в тензиметрических измерениях [5] при соблюдении условия постоянства объема. Однако этот метод можно использовать только для расчетов, связанных с минимизацией дисперсии адекватности давления ар. Поэтому при расчетах традиционными методами среднюю температуру определяли без учета равновесия (2) во «вредном объеме» интегралом
1
Т = 1/1йа/Т ( а ) , 0
а
где Т(а) - температура бесконечно тонкого слоя da на границе объемной доли a реакционного сосуда. Интеграл вычисляли методом трапеций.
Расчеты проводили по следующим моделям.
Модель 1 (традиционная, III закон термодинамики)
Константу равновесия реакции (1) определяли в каждой температурной точке из системы уравнений равновесного состава газовой фазы
Pe = Ä(^+ x2), (3)
100 = 0,5 x1 + x2, K = Ä x 2 / x2, A = ßT/100; ß = nR/V,
(4)
(5)
где Ре - экспериментальное давление; хр х2 - числа молей А113 и А1216 соответственно в расчете на 100 молей исходного А1216; К - константа равновесия реакции (2); А - переходный коэффициент от парциальных давлений к числу молей в выражении закона действующих масс; п - число молей исходного иодида в расчете на А1216 в полном объеме реакционного сосуда V; Я - газовая постоянная.
Состав пара вычисляли по уравнениям (3), (4), константу равновесия К - по уравнению (5), энтальпию реакции (2) - по уравнению
ДЯ(298) = Т(ДО-ЮпК),
где ДО - изменение свободной энергии Гиббса в реакции (2), ДН(298) - энтальпия этой реакции при 298,15 К. Затем определяли среднее значение энтальпии по всем экспериментальным точкам и ее выборочную дисперсию.
Обычно на этом расчеты заканчивают и не проверяют, насколько это значение энтальпии удовлетворяет опыту. Ниже для всех моделей проводили расчет состава и суммарного давления по найденным значениям термодинамических свойств и по (1) определяли стандартное отклонение давления ор.
Модель 2 (традиционная, II закон термодинамики)
Состав пара и константу равновесия рассчитывали так же, как и по модели 1. Затем методом наименьших квадратов (МНК) определяли параметры линейной регрессии
lnK = Ä + B/T
(6)
и соответственно энтропию и энтальпию реакции (2), которые отнесены к средней температуре опытов Т = 704,4 К. Последнюю вычисляли усреднением обратных температур
Т = n/X1/T;
с Р
I = 1, 2, ... n,
где n - число экспериментальных точек.
Модель 3 (Минимизация ор, III закон термодинамики)
Существует общий метод решения обратной равновесной задачи по тензиметрическим данным [6], с помощью которого можно исследовать различные гипотезы о составе пара и, в принципе, определить энтальпии всех независимых реакций. В настоящем случае имеется только одно независимое равновесие (2). Поэтому поступали
проще. Задавали различные значения ДН(298). Для каждой температуры вычисляли константу равновесия К по термодинамическим функциям из [3]. По уравнениям (4), (5) вычисляли состав пара и по уравнению (3) - суммарное давление Р и затем ДР = Р - Р и о . Строили зависи-
2 с е с Р
мость ор от ДН, которая оказалась близка к параболической. Определяли ДН, отвечающее минимуму о2, и доверительные интервалы для ДН по критерию Фишера при доверительной вероятности 0,95.
Модель 4 (Минимизация о2, II закон термодинамики)
Задавали значения ДБ равновесия (2) с определенным шагом. Для заданного значения ДБ определяли ДН минимизацией ор2. При этом константу равновесия рассчитывали по уравнению (6), где Ä = ДБ/R и B = -ДН/R. Одновременно при заданном ДБ определяли доверительные интервалы для ДН. Тем самым осуществлялось построение доверительной области для векторов с координатами ДН, ДБ.
При расчетах по моделям 3, 4 температурный градиент учитывали по методике [5]. В каждой экспериментальной точке итерация по средней температуре продолжалась до тех пор, пока разность между двумя последовательными приближениями не превышала 0,01 К. Этого заведомо достаточно, если учесть, что погрешность измерения температуры основного объема в [1] составляла не менее 1 К.
В табл. 1 представлены результаты расчетов по всем моделям равновесия. Здесь и далее энтальпия выражена в кал/моль. Энтропия - в кал/моль-K, давление и ор - в мм рт. ст. Курсивом выделены энтальпии, пересчитанные к соответствующей температуре, и энтропии, рассчитанные по термодинамическим функциям из [3]. Результаты расчетов по моделям 1, 3 практически не отличаются друг от друга. Однако доверительный интервал для ДН по модели 3 в 1,5 раза меньше, чем по модели 1. Кроме того, по модели 1 наблюдается определенная зависимость ДН(298) от температуры. Так, при температурах 614-692 К средняя разность между ДН(298) и значением ДН в одной температурной точке составляет +130 кал/моль, а в интервале 720-842 К она равна -240 кал/моль.
Значения ДБ, ДН (модели 2, 4) сильно коррелированы. Коэффициенты корреляции в обоих случаях близки к 1 (-0,997). Поэтому доверительные интервалы ДН, ДБ, вычисленные из дисперсионной матрицы модели, не имеют физического смысла, и для сравнения результатов расчетов по II и III законам термодинамики необходимо опре-
Т а б л и ц а 1
Модель ДН (298 K) ДН (704 K)) AS (704 K) Ор
1 26123±600 24484 34,271 7,0
2 23708 22069 30,853 4,5
3 26118±300 24479 34,271 6,7
4 23252 21613 30,244 4,0
Расчет по модели: 1 - 2, 2 - 4, 3 - 4, 4 - 2, 5 - 1, 3
делить положение точек, отвечающих расчету AH, AS по III закону, относительно доверительной области для AH, AS, построенной по результатам расчета по II закону. На рисунке приведены доверительные области для моделей 2, 4. На график также нанесена точка, отвечающая расчетам по моделям 1, 3 и точки, отвечающие минимуму по моделям 2 и 4. Доверительные области представляют собой узкие и глубокие овраги с крутыми склонами и почти плоским дном. Вследствие этого для определения сечения оврага при заданной доверительной вероятности (0,95) необходимо ограничиваться большим числом значащих цифр в величине AH при заданной AS. То же самое относится и к расчетам по III закону. Поэтому здесь и ниже значения AH, AS приводятся с заведомо большим числом значащих цифр.
Доверительные области для моделей 2, 4 почти полностью перекрыты, и результаты расчетов по ним незначимо отличаются друг от друга. Таким образом, различие между расчетами по традиционным моделям 1, 2 и по моделям 3, 4, основанным на минимизации ор2, незначимо. Результат расчетов по III закону попадает на самый край доверительной области для модели 2 и находится за ее пределами для модели 4, хотя и близко от нее. Поэтому на основании рис. нельзя однозначно судить о согласии расчетов по II и III законам термодинамики.
Совпадение результатов расчетов по традиционным
моделям и моделям, основанным на минимизации дис-
2
персии адекватности ор , не означает, что традиционные методы предпочтительнее в силу своей простоты. Они могут использоваться только в тех ограниченных случаях, когда состав пара заведомо известен и известны термодинамические свойства всех независимых равновесий, кроме одного. В [7, 8] на конкретном примере показано, что обобщение этих методов на сложные равновесия в паре, когда неизвестны термодинамические свойства двух и более независимых равновесий, приводит к результатам, находящимся в резком противоречии с опытом.
Поскольку расчет по III закону естественным образом приводит к величине AH, согласованной с термодинами-
ческими функциями А1216(г) и А113(г), то для дальнейших расчетов принята величина (модель 3)
ДЯ(298,15 К) = 26118 кал/моль.
Насыщенный пар
В насыщенном паре имеют место два независимых равновесия
А113(ж) = А113(г) + ДЯ1, (7)
2А113(ж) = А1216(г) + ДЯ2. (8)
Во всех расчетах насыщенного пара энтальпии ДН1, ДН2 отнесены к температуре плавления Тт = 461,47 К [3], и свободную энергию Гиббса отсчитывали от Т .
Из трех равновесий (2), (7), (8) только два являются независимыми. Поэтому состояние системы с насыщенным паром можно описать либо уравнениями (7), (8), либо уравнением (2) и одним из уравнений (7), (8). В первом случае имеется возможность определения энтальпии реакции (2) независимо от результатов расчета давления ненасыщенного пара. Во втором случае получают значения ДН1, ДН2, согласованные с ДН равновесия (2), рассчитанной по ненасыщенному пару. Исходя из этого расчеты давления насыщенного пара проводились по следующим моделям равновесия.
Модель 1 (традиционный подход. II закон)
В каждой экспериментальной точке рассчитывали парциальные давления мономера (Р1) и димера (Р2) по уравнениям
Ре = Р1 + Р2=
К = Р2 / Р2,
(9) (10)
где Р - экспериментальное давление, а константа равновесия К вычислялась по результатам расчетов ненасыщенного пара. Методом мнк определялись ДН, ДЗ равновесий (7), (8) по уравнениям вида (6), где вместо К фигурировали Р1 или Р2. Значения ДН1, ДН2 отнесены к средней температуре 580К, которая рассчитывалась, как указано выше для ненасыщенного пара, через усреднение обратных температур. Затем определялась энтальпия равновесия (2)
AH(T ) = 2AH. (T ) - AH,(T )
v m 7 1V m 7 2V m 7
(11)
и сравнивалась с величиной, найденной по давлению ненасыщенного пара. Расчет по этой модели является не вполне корректным, поскольку при вычислении константы равновесия в уравнении (10) уже используется энтальпия равновесия (2).
Модель 2 (традиционный подход, III закон)
Парциальные давления Р1, Р2 рассчитывали по уравнениям (9), (10). Энтальпию испарения димера в каждой точке вычисляли по уравнению (12)
AH2(Tm ) = T(AÜ2 - Ши^),
(12)
где Д02 - изменение свободной энергии Гиббса при испарении димера, отсчитанное от точки плавления. Энтальпию испарения мономера определяли затем через энталь-
пию реакции (2) при Tm и энтальпию испарения димера по уравнению (11).
Модель 3 (традиционный подход, III закон)
Состав пара и энтальпию испарения димера определяли так же, как и по модели 2, а энтальпию испарения мономера вычисляли по уравнению
ДН1(Тт ) = Т(Д^ - RlnP1),
где Д01 - изменение свободной энергии Гиббса при испарении мономера, отсчитанное от Т . Энтальпия реакции (2), вычисленная по уравнению (11), не является независимой, поскольку при расчетах состава пара уже использованы значения ДН из опытов по ненасыщенному пару. Однако сравнение этих двух величин позволяет судить о согласованности значений ДН1, ДН2 и ДН, определенных по этой модели.
Модель 4 (минимизация ор, III закон)
Энтальпия равновесия (2) при Тт задана: ДН(Тт ) = 25456 кал/моль. Для заданного значения ДН2 состав пара и расчетное давление Рс определяли из системы уравнений
Р2 = exp (Дв2 - ДН2/Т),
K = P2 / P2,
Pc = P1 + P2.
(13)
(14)
(15)
Модель ДН1(Гт ) ДН2(Гт) ДН(Гт ) ор
1 21711 17910 25512 5,0
2 22407 19359±270 25456 23,3
3 22407±130 19359±270 25456 23,9
4 22460 19464±55 25456 8,7
5 24298 19073 29523 4,0
6 21931 18407 25456 9,6
Модель Ш^Гт) HT) AH(Tm) ор
2 21759 18062±80 25456 4,8
3 21759±40 18062±80 25456 4,9
4 21766 18077±24 25456 3,8
5 21765 18078 25455 3,9
6 21369 17284 25456 4,0
Модель 5 (минимизация ор, III закон)
В соответствии с уравнениями (7), (8) состав пара описывался уравнениями (13), (16)
P1 = exp (Дв1 - ДН1/Т).
(16)
Затем вычисляли АР = Р - Р и о . По зависимости
2 е с р 2
о от ДН2 определяли ДН2, отвечающее минимуму о , и доверительные интервалы для ДН2. Энтальпию равновесия (7) вычисляли по уравнению (11)
Т а б л и ц а 2
Т а б л и ц а 3
Задавали значение ДН1 с определенным шагом. Определяли ДН2, отвечающее минимуму о р, и доверительные интервалы для ДН2. Таким образом были найдены ДНр ДН2, отвечающие минимуму о р, и построена доверительная область для ДНр ДН2. По найденным значениям ДНр ДН2 вычислялась энтальпия равновесия (2) и сравнивалась с величиной, рассчитанной по ненасыщенному пару.
Модель 6 (минимизация ор , II закон)
В общем случае можно рассматривать в качестве определяемых параметров ДН и ДБ равновесий (7), (8). Однако трехмерные сечения поверхности функционала ор2 представляют собой узкие и глубокие овраги с пологим дном. Поэтому задача является очень плохо обусловленной. Можно ожидать, что локальный минимум, если он будет найден, окажется достаточно далек от действительных значений ДН, ДБ. Кроме того, отсутствуют критерии сравнения результатов расчетов по II и III законам термодинамики. Поэтому поступали следующим образом. В качестве определяемых параметров рассматривали ДН2, ДБ2
равновесия (8). Задавали ДБ2 с определенным шагом. Для
22
заданного ДБ2 определяли минимум ор и ДН2. На каждом шаге состав пара и ДР рассчитывали по уравнениям (14)-(16). Для каждого значения ДН2 энтальпия испарения мономера вычислялась по уравнению (11). При этом использовалась энтальпия равновесия (2) по данным расчета ненасыщенного пара. Значения ДН2, ДБ2 отнесены к средней температуре 580К. Была также построена доверительная область для ДН2, ДБ2.
По модели 1 методом МНК было найдено
1пР1(ат.) = 14,8268 - 10356,8/Т;
1пР2(ат.) = 11,9713 - 8115,40/Т;
ДН1(580 К) = 20581, ДБ1(580 К) = 29,464;
ДН2(580 К) = 16127, ДБ2(580 К) = 23,789;
По модели 6 было получено
ДН2(580 К) = 16624, ДБ2(580 К) = 23,993.
Остальные результаты расчетов по всем моделям представлены в табл. 2. Курсивом отмечены фиксированные значения ДН(Тт) по результатам расчета ненасыщенного пара.
Расчет по модели 1 достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, а ДН(Тт ) незначительно отличается от результатов расчета ненасыщенного пара. Значения ДБ1, ДБ2, рассчитанные по термодинамическим функциям из [ 3] для средней температуры 580 К, равны соответственно 29,572 и 24,166 кал/моль-К, что не намного отличается от величин, вычисленных по модели 1.
Результаты расчета по моделям 2 и 3 совпадают друг с другом, но находятся в резком противоречии с опы-
том - стандартное отклонение давления в несколько раз превышает возможную погрешность измерения давления. В расчетах по моделям 2, 3 AH2 возрастала с температурой от 19044 до 19516 кал/моль, а AH1- от 22250 до 22486 кал/моль. Величины AP систематически уменьшались от 2,7 до -66,7 мм рт. ст.
Расчет по модели 4 также противоречит опыту, а результаты расчета по модели 5 хотя и находятся в пределах возможной экспериментальной погрешности давления, однако противоречат результатам расчета давления ненасыщенного пара. Энтальпия равновесия (2) оказалась завышенной по сравнению с данными по ненасыщенному пару на 4 ккал/моль.
Исходя из результатов расчетов ненасыщенного пара, а также аналогичных расчетов давления пара AlBr3 [9], можно было ожидать, что не будет существенных различий между расчетами по модели 1 и моделям 2, 3 с одной стороны, и по моделям 3, 4 - с другой. Существенно то, что все эти различия связаны с расчетами по III закону термодинамики. Предполагалось, что они обусловлены систематическими погрешностями в термодинамических функциях АП3(ж). Поэтому расчеты по моделям 2-6 были выполнены при различных значениях энтальпии плавления
AHm. Для каждой из моделей 2-5 был найден минимум
m „ 2 А тт D , АА , отличаются друг от друга по величине о , а резкие раз
зависимости о от AH . В пределах 100 кал/моль поло- р' F F
плавления (3800 кал/моль) находится за пределами этой области.
В табл. 3 приведены результаты расчетов по моделям 2-6 при AH = 4313 кал/моль. По модели 6 было найдено также
AH2(580 K) = 16294, AS2(580 K) = 24,093.
Доверительная область для AH2, AS2 представляет собой очень узкий слегка изогнутый овраг с крутыми склонами, что свидетельствует об очень высокой корреляции между AH2 и AS2. Точка, отвечающая расчету по модели 4, попадает в эту доверительную область. Это означает, что результаты расчета по II закону не противоречат результатам расчета по III закону.
Из табл. 2 и 3 следует также, что имеет смысл проводить там, где это возможно, сравнительный расчет как традиционными методами, так и минимизацией ор2. Результаты этих расчетов должны сближаться по мере уменьшения погрешностей эксперимента. Расчеты, выполненные в настоящей работе, а также в [9, 10], показывают, что даже при сравнительно высокой погрешности измерения давления результаты расчетов традицион-
2
ными методами и минимизацией ор не очень сильно
жения этих минимумов совпадали друг с другом. Для модели 6 о плавно уменьшалась с увеличением ДНт и выходила на асимптоту при ДНт ~ 4600-4800 кал/моль. Минимальное значение ор для моделей 2-5 составляло 3,82-4,06 мм рт. ст., т.е. расчет по каждой из моделей 2-5 не противоречил опыту.
Из всех моделей равновесия, связанных с минимизацией ор , только модель 4 полностью удовлетворяет условиям взаимной согласованности расчетов по ненасыщенному и насыщенному пару друг с другом и с термодинамическими функциями из [3]. Поэтому окончательно принята энтальпия плавления А113 по модели 4
ДН = 4313 ± 300 кал/моль.
т
Погрешность указана для доверительной вероятности 0,95. Отсюда следует, что справочное значение энтальпии
личия, как это имеет место в табл. 2, могут свидетельствовать о систематических погрешностях в исходной термодинамической информации.
На основании вышеизложенного рекомендуются следующие значения энтальпии равновесия (2), энтальпий испарения мономера и димера, а также энтальпии плавления
ДН(298,15 К) = 26118 кал/моль, ДН1(461,47 К) = 21766 кал/моль, ДН2(461,47 К) = 18077 кал/моль, ДН = 4313 кал/моль.
т
Вместе с термодинамическими функциями из [3] они образуют систему взаимно согласованных термодинамических свойств, наилучшим образом описывающих эксперименты по давлению насыщенного и ненасыщенного пара.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fischer W., Rahlfs O., Bense B. // Z. anorg. allg. Chemie. 1932. 205.
Hft. 1-2. S. 1.
2. Fischer W. // Z. anorg. allg. Chemie. 1931. 200. Hft. 3. S. 332.
3. Gurvich L. V., Veyts I. V., Medvedev V.A. at al. Thermodynamic
Properties of Individual Substances.4th. еd. Vol. 3. N.Y., 1993.
4. Stull D.R, Sinke G.C. JANAF Thermochemical Tables.
Washington. 1970
5. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1976. 17. С.
32.
6. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1973. 14.
С. 541.
7. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. 22.
С. 30.
8. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1982. 23.
С. 30.
9. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39.
С. 147.
10. Русин А.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 25.
Поступила в редакцию 01.06.99
