CC BY
4
УДК 544.18
Егорова А.Н., Иванькова Ю.И.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ «ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ (ДИМЕТИЛФОСФАТ-1 -1,3-ДИМЕТИЛИМИДАЗОЛИЙ+1) - ЭЛЕМЕНТНАЯ СЕРА»
Егорова Анна Николаевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры квантовой химии; апе§ог@тисй\ги.
Иванькова Юлия Игоревна - аспирантка 1-ого года обучения кафедры биоматериалов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Совместным использованием квантово-топологического анализа электронной плотности и анализа сил в электронной подсистеме охарактеризованы внутримолекулярные взаимодействия в комплексе ДМФ-1- Ss -СзЫЯ9+1.
Ключевые слова: ионные жидкости, диметилфосфат-анион, молекула Ss, метод Кона-Шэма, электронная плотность, сила, действующая на электрон в системе.
INTERACTIONS IN THE SYSTEM "IONIC LIQUID (DIMETHYL PHOSPHATE-1 - 1,3-DIMETHYLIMIDAZOLIUM+1) - ELEMENTAL SULFUR"
Egorova A.N., Ivan'kova Y.I.
D. Mendeleev University of ^emkal Te^nology of Russia, Mos^w, Russia
The intro/mo^ular i^era^ions in the DMF1- Ss - СзМНя^1 сomрlex are сharaсterized by joint use of quantum-toрologiсal analysis of ele^ron density and analysis of fo^es in the ele^on^ subsystem.
Key words: ionw liquids, dimethylрhosрhate anion, Ss module, Kohn-Sham method, ele^on^ density, internal ele^on^ fo^e.
В современной нефтегазово-перерабатывающей отрасли остро стоит проблема утилизации элементной серы, полученной в процессах очистки товарных продуктов. Одним из перспективных направление для этого является перевод элементной серы в активную форму через раскрытие серного кольца. Использование ионных жидкостей (ИЖ) может позволить осуществить этот процесс без дополнительных энергетических затрат.
Экспериментальные исследования указывают на активность ИЖ по отношению к элементной сере, которая проявляется в том, что в результате реакции серы и ИЖ, имеющих в своем составе нуклеофил диметилфосфат-анион (ДМФ-1), может происходить раскрытие цикла S8 [1].
Ранее нами проведено квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе диметилфосфат анион --Б8, которое показало образование связанной системы ДМФ-1-Б8, однако устойчивого раскрытия серного кольца получено не было. С целью выявления роли катиона ионной жидкости в эффекте раскрытия серного кольца нами проведено квантово-химическое исследование модельной системы ИЖ (ДМФ-1+КЩ+1) + Б8, в которой в качестве катиона использовали КН4+1. Показано, что добавление катиона КШ+1 к системе ДМФ-1 + приводит к устойчивому раскрытию серного кольца и образованию комплекса ДМФ-1 -- КН4+1, в котором между концевым атомом S и атомом водорода катиона КШ+1 образуется водородная связь Б.. .Н средней силы [2].
Цель работы - квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе ДМФ-1+ Бе + Сб^Ш*1, где (ДМФ-1+ Сб^Ш*1) - реальная ионная жидкость, их ранжирование и характеризация, в том
числе, в терминах сил, действующих на электрон в области ковалентных и нековалентных взаимодействий.
Квантово-химическое моделирование,
проведенное методом Кона-Шэма (B3LYР/STO-3G и B3LYР/6-311G**) показало, что взаимодействие реальной ионной жидкости диметилфосфат-1+1,3-диметилимидазолий+1 с элементной серой приводит к устойчивому раскрытию серного кольца и образованию связанной системы ДМФ-1- Бе -Сб^Ш*1 (рис. 1, а). Все расчеты проводили для синглетного состояния. Полученные
многоэлектронные волновые функции B3LYР/6-31Ш** использовали для расчета теоретической электронной плотности (ЭП) и ее характеристик, а также потенциала, действующего на электрон в молекуле (РАЕМ) и электростатического потенциала (ESР), а так же порождаемых ими сил в электронной подсистеме.
Квантово-топологический анализ распределения ЭП выявил большое количество критических точек связи (КТ) и проходящих через них связевых путей между атомами, что указывает на сформированность комплекса ДМФ-1- Бе - Сб^Ш*1 (рис. 1, б). Расчет топологических характеристик критических точек связи (таблица 1) позволил провести классификацию внутримолекулярных взаимодействий в комплексе. Судя по параметрам критических точек, структурообразующими в комплексе являются: взаимодействия между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом серы серного кольца О27 - 821, между концевым атомом серы и атомом водорода С5К2Н9+1 (Б22...Н1б) и между атомом водорода Сб^Ш*1 и свободным атомом кислорода ДМФ-1 (О26...Н13). Взаимодействия в других парах атомов (рис. 1, б)
играют вторичную роль при образовании системы. Расстояние между концевыми атомами серы 821 ... 822, раскрывшегося серного кольца, составляет 3.276 А, что значительно превышает среднее межатомное расстояние в серном кольце Бе (около 2 А). В рамках классификации по характеристикам критических
точек связи взаимодействие О27 - 821 может быть отнесено к полярно-ковалентному типу связывания, а взаимодействия 822 ... Н16 и О26...Н13 к нековалентным взаимодействиям с различной степенью ионности (см. таблицу 1).
Рис.1 Оптимизированная структура комплекса ДМФ-1- Бв - СзМНя^1 (а) и его молекулярный граф (б); расчет методом B3LYР/6-311G**. Показаны взаимодействия: сплошные линии - ковалентные, пунктир -нековалентные. Красные точки - критические точки связи, жёлтые точки - циклические критические точки.
Таблица 1. Межатомные расстояния R в комплексе ДМФ-1- Бв - СзМНя^1 и топологические характеристики
критических точек внутримолекулярных взаимодействий (B3LYР/6-311G**)
Атомы R, Ä Топологические характеристики ЭП
рь, а.е. V2 рь, а.е. g(rb), а.е. у(гь), а.е. |у(гь)|/Е(гь) Ь(гь), а.е. 1ь, а.е.
O27 - S21 1.757 0.1574 -0.1024 0.0970 -0.1226 1.26 -0.0256 -0.16
S22 ... Hi6 2.314 0.0255 0.0496 0.0130 0.0005 0.04 0.0135 0.53
О26.. H13 2.273 0.0146 0.0492 0.0108 -0.0016 0.15 0.0092 0.63
S21 ... S22 3.276 0.0144 0.0360 0.0083 -0.0007 0.08 0.0076 0.53
р(гь) и Р!р(гъ) - электронная плотность и лапласиан ЭП в КТ связи; у(гъ) и g(rъ) - локальные плотности потенциальной и кинетической энергии электронов; Ь(тъ) = g(rъ)+v(rъ) - плотность полной электронной энергии; !ъ=Ь(гъ)/р(гъ) - параметр степени связывания.
Для дополнительного анализа межатомного связывания в комплексе ДМФ^-Бв-Сб^Н^1 нами рассчитаны локальные свойства критических точек связи: потенциал ураем(г), действующий на каждый электрон в молекуле в точке г и электростатический потенциал VESp(r), порождаемый ядерной и электронной составляющими зарядовой плотности, локальные плотности кинетической б(гь) и потенциальной энергий у(гь) электронов в КТ связи (таблица 2). Энергии межатомных взаимодействий Евзаим. рассчитали, используя предположение [3], что зависимость Евзаим. от локальных свойств критических точек ЭП (РгЬ) может быть
аппроксимирована линейным уравнением Еюаим. = ко + к-Ргь (РгЬ - локальное свойство КТ) (таблица 2). Значения коэффициентов к0 и к для соответствующих пар взаимодействующих атомов взяты из [3]. Параметры критических точек в таблице 2 и значения Евзаим. также указывают на структурообразующую роль взаимодействий между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом серы серного кольца (О27 - 821), между концевым атомом серы и атомом водорода Сб^Н^1 (822...Н16) и между атомом водорода С5К2Н9+1 и свободным атомом кислорода ДМФ-1 (О26.Н13).
Таблица 2. Межатомные расстояния Я в комплексе ДМФ-1- Бв - СзЫН^1, локальные свойства критических _точек связи и энергии взаимодействий (B3LYР/6-311G**)
Атомы R, Ä ESP, а.е. PAEM, а.е. Б(гь), а.е. у(гь), а.е. Евзаим., кДж/моЛЬ
O27 - S21 1.757 1.006 -1.858 0.097 -0.123 -192
S22 ... H16 2.314 0.096 -0.599 0.013 0.001 -25
О26.Н13 2.273 0.023 -0.500 0.011 -0.002 -12*
*Еезаим. рассчитана согласно [Vener M.V., Egorova A.N., Churakov A.V., Tsirelson V.G. Intermodular hydrogen bond energies in сгystals evaluated using ele^ron density properties: DFT ^mputattons with periodw boundary ^nditions // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - Vol. 33. - №. 29. - Р. 2303-2309].
Рассчитаны и построены распределения потенциалов РАЕМ и ESP и полей порождаемых ими сил для фрагментов, включающих структурообразующие взаимодействия (рис. 2). Сила, порождаемая потенциалом РАЕМ, увлекает электроны к ядрам атомов. Сила кинетического происхождения образует
в поле потенциала Укт(г) = - ураем(г) (с точностью до постоянной) атомоподобные бассейны вокруг ядер. Обе силы способствуют образованию «мостиков» электронной плотности, соответствующих в классической химии и в квантовой теории атомов в молекулах и кристаллах химическим связям.
I
ЕС О
а) б)
Рис.2 Комплекс ДМФ-1- Бв - С^Н^1: а - одномерные профили ESР(r) (левая шкала, а.е.) и РAEM(r) (правая шкала, а. е.) вдоль межатомного расстояния; б - суперпозиции границ атомных бассейнов в ЭП (полужирные
синие линии), потенциала -vpAEм(r) и сил РAEM (I) и VESp(r) и электростатических сил, действующих на электрон (II) во фрагментах комплекса. Силы показаны стрелками. Коричневые линии - связевые пути в ЭП,
точки - КТ связей.
Для основных структурообразующих
взаимодействий в комплексе ДМФ-1- 88 - Сб^Н^1 мы нашли, что (рис. 2):
- для связи 027 - 821 потенциалы РАЕМ и Е8Р имеют в КТ достаточно высокие значения. Разность между значениями РАЕМ и -Е8Р характеризует потенциал, создаваемый обменом и корреляцией электронов (рис. 2, а). Обменная часть в этом потенциале превалирует, обеспечивая накопление ЭП между атомами и значительную долю ковалентности во взаимодействии. Анализ распределения потенциалов и создаваемых ими сил указывает на то, что в ходе этого взаимодействия силы, формируемые атомом 821, прижимают к нему атом О27 (рис. 2, б).
- для связей 822 ... Н16 и О26... Н13 значение РАЕМ и Е8Р в КТ связи существенно ниже, чем в случае взаимодействия О27 - 821. Значение ЭП и разность между РАЕМ и -Е8Р ниже (рис. 2, а), что обусловлено, по-видимому, большей корреляцией электронов. Это указывает на малый вклад обмена (т.е. ковалентости) в связи 822 ... Н16 и О26...Н13. Силы, порождаемые атомом Н16, слабее прижимают к нему атом 822, а атомом Н13 еще слабее прижимают к нему атом О26 (рис. 2, б).
Сопоставление рисунков 2, а и 2, б и данных таблиц 1 и 2 приводит к выводу, что взаимодействие О27 - 821 представляет собой полярную ковалентную связь, взаимодействие 822.. .Н16 можно охарактеризовать как слабую водородную связь со значительной степенью ионности, взаимодействие О26.. .Н13 - очень слабая водородная связь, но степень ионности в ней меньше, чем для связи 822.. Н16.
Совместное использование квантово-
топологического анализа электронной плотности и анализ одночастичных сил, действующих в электронной подсистеме позволило охарактеризовать и ранжировать атомные взаимодействия комплексе ДМФ-1 - S8 - C5N2H9+ с раскрытым серным кольцом, образовавшемся в результате взаимодействия ионной жидкости с элементной серой.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Список литературы
1. Tarasova N., Krivoborodov E., Egorova A., Zanin A., Glukhov L., Toroрygin I., Mezhuev Y. Reason of 1,3-dimethylimidazolium dimethylрhosрhate with elemental sulfur // Pure and Aррlied Chemistry, International Union of Pure and Aррlied Chemistry (United States). - 2020. - V. 92. - № 8. -P. 1297-1304.
2. Егорова А.Н., Иванькова Ю.И., Жегучева Ю.В., Цирельсон В.Г. Взаимодействия в системе «модель ионной жидкости (диметилфосфат-анион-1 + NH+1) -элементная сера» // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. - Т. 35. - №2. - С.33-35.
3. Bartashevkh E., Matvey^uk Y., Mukhitdinova S., Sobalev S., Khrenova M., Tsirelson V. The oommon trends for the halogen, ^akogen, and рniсtogen bonds via sorting рпиар^ and ^al bonding рroрerties. // Theor. Chem. Асс. - 2020. - V. 139. - № 16. - P. 4-13.
